《Sustainable Materials and Technologies》：Biomass ash-derived zeolites with excellent adsorption performance: Low-energy microwave-assisted synthesis and adsorption mechanism elucidation
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许世海|周春才|李晨|徐向迪|王婷文|刘桂建
合肥工业大学资源与环境工程学院，中国合肥市屯溪路193号，230009
摘要
传统的从工业固体废物中合成沸石的方法通常需要高温活化，并且能耗巨大。在本研究中，生物质灰在120°C的微波条件下进行了活化，有效降低了活化过程中的能耗，
许世海|周春才|李晨|徐向迪|王婷文|刘桂建
合肥工业大学资源与环境工程学院，中国合肥市屯溪路193号，230009
摘要
传统的从工业固体废物中合成沸石的方法通常需要高温活化，并且能耗巨大。在本研究中，生物质灰在120°C的微波条件下进行了活化，有效降低了活化过程中的能耗，并验证了合成沸石的吸附性能和机理。系统表征表明，在沸石合成过程中，生物质灰中的Si和Al元素逐渐从非晶态转变为Si(3Al)、Si(2Al)和Si(1Al)。在3.0 mol/L NaOH浓度下合成的ZP-3.0的比表面积为101.485 m2/g，孔体积为0.233 cm3/g。其吸附行为符合单层化学吸附的特点，即自发且随机，受扩散控制，Pb2?的吸附 capacity 达到413.412 mg/g。同时，该沸石样品具有优异的再生能力和抗盐干扰能力。动态吸附过程很好地符合Thomas和Yoon-Nelson模型。密度泛函理论（DFT）计算表明，Pb2?通过形成Al-O-Pb和Si-O-Pb复合物被优先吸附，其在Si-OH和Al-OH位点的吸附能量分别为?15.24 kcal/mol和?14.83 kcal/mol。此外，离子交换、静电吸引和孔隙填充也在吸附过程中起着关键作用。利用微波活化生物质灰合成沸石不仅能有效降低活化温度，而且在处理含重金属废水方面也具有很大的应用潜力。
引言
铅（Pb）是环境中常见的重金属，具有毒性和生物累积性。废水中的铅污染对环境和人类健康构成严重威胁，因此高效处理废水中的铅至关重要。目前，已经开发出多种控制铅污染的技术。化学沉淀法通过向废水中添加石灰或硫化物等沉淀剂，使铅离子形成氢氧化铅或硫化铅等沉淀物进行分离。这种方法成本相对较低且操作简单，但可能会产生大量污泥[1]。离子交换法利用离子交换树脂通过交换反应去除铅离子，但树脂通常需要盐酸等强酸进行再生，这限制了其在水中大规模去除重金属的应用[2]。生物方法包括生物絮凝和生化过程，利用微生物吸附和富集铅离子。然而，微生物活性受到pH值、温度、溶解氧和营养物质等多种因素的严格限制[3]。吸附方法通常采用多孔固体吸附剂在材料表面捕获铅离子，由于其高成本效益、高去除效率和可回收性而受到广泛研究和应用[4]。常用的吸附剂包括活性炭[5]、气凝胶[6]、金属有机框架（MOFs）[7]和沸石[8]。沸石具有优异的离子交换能力，广泛用于废水中的Pb2?处理，但其昂贵的化学合成方法限制了其应用。幸运的是，沸石通常由Si和Al元素组成，这使得富含这些元素的工业固体废物成为合成沸石的潜在原料，从而可以降低沸石成本并减少固体废物的产生。生物质作为一种零碳排放的能源来源，在全球范围内得到了快速发展。然而，值得注意的是，生物质灰的产生量巨大且逐年增加，给灰的管理和处置带来了巨大压力。利用生物质灰改善土壤是可行的，因为生物质灰通常呈碱性并含有丰富的营养物质。然而，生物质灰中的高碱金属含量限制了其应用[9]。在建筑材料领域，秸秆灰中的硅和钙含量符合生产要求，使其成为合适的建筑材料，减少了沙子和砾石等自然资源的消耗[10]。生物质灰具有多孔结构、大的比表面积以及富含羟基和碱性基团的表面，使其可用作低成本的吸附剂或修复剂，用于废水和废气处理以及土壤修复[11]。近年来，研究人员越来越关注生物质灰的高值利用。钾、硅和碳等元素以相对较高的浓度存在于生物质灰中，可以通过深度加工将其转化为有价值的产品[12]。尽管生物质灰的利用途径多种多样，但其吸附能力仍然有限。因此，扩大生物质灰的资源利用是一个紧迫的优先事项。与从生物质灰中提取微量高价值元素相比，回收其中丰富的SiO?和Al?O?成分在经济上更为可行。值得注意的是，传统的沸石吸附剂主要由Si和Al元素组成，这表明生物质灰在沸石合成方面具有巨大潜力。沸石因其出色的离子交换能力和比表面积而常被用作重金属的吸附剂。传统的分子筛合成方法是通过在碱性介质中混合Si和Al进行水热合成，使用化学方法获得高纯度的沸石成本较高[13]。许多研究人员致力于使用廉价的原料合成沸石以降低成本。利用富含硅和铝的工业废物（如粉煤灰[14]、高岭土残渣[13]和煤矸石[16]）可以有效降低原材料成本。然而，将这些废物转化为沸石通常需要大量的能量进行高温活化，这与初衷相悖。与低温碱溶法（仅活化固体废物中的Si和Al以及少量不溶性相[17]）相比，碱熔法需要在高温下煅烧固体废物-碱混合物以促进Si和Al的释放[18]。然而，这一过程消耗大量能量，同样违背了初衷。虽然高强度超声波可以替代碱熔法以降低能耗，但它并不能提高固体废物中Si和Al的利用率[19]。因此，探索温和且高效的Si-Al富集固体废物活化技术对于降低沸石生产成本具有重要意义。在本研究中，采用微波活化替代传统的碱熔活化方法，从而减少了从生物质灰合成沸石过程中的能耗。成功合成了沸石样品，并对其Pb2?去除能力进行了研究。本研究的主要目的是：（1）探讨NaOH浓度对微波活化沸石制备过程中微观结构的影响，阐明合成机理；（2）通过静态批次吸附实验和使用固定柱的动态吸附实验评估从生物质灰合成的沸石的Pb2?去除性能；（3）结合实验分析、表征测试和模型拟合，阐明沸石的Pb2?去除机理。这些结果不仅降低了从生物质灰合成沸石的能耗，还为废水处理和生物质灰管理提供了 insights。
部分摘录
材料
用于制备沸石的生物质灰样品来自一家生物质发电厂。该发电厂的主要燃料包括小麦秸秆、玉米秸秆和废木材等。图S1和表S1分别显示了生物质灰样品的矿物学和化学组成。生物质灰原料中SiO?和Al?O?的比例分别为60%和13%。该样品与我们之前的研究[20]中使用的是相同的。
沸石的形态特征
图1(a–f)展示了用不同NaOH浓度活化的生物质灰合成的沸石样品的扫描电子显微镜（SEM）图像。当NaOH浓度为0.5 mol/L时，与生物质灰光滑的整体形态（图S2）相比，固体开始逐渐溶解并变得粗糙，同时开始形成沸石。随着氢氧化钠浓度的逐渐增加，沸石样品形成了规则的书带状结构，其中ZP-2.0和ZP-3.0样品表现最为明显结论
在本研究中，微波活化的生物质灰成功降低了活化温度，并合成了具有优异Pb2?去除效率的沸石。系统表征表明，在生物质灰的活化和水热合成过程中，Si和Al元素的化学环境逐渐从非晶态的二氧化硅-氧化铝转变为Si(3Al)、Si(2Al)和Si(1Al)，证实了Si和Al在沸石形成过程中的结构重排。CRediT作者贡献声明
许世海：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿撰写、可视化、软件应用、方法论设计、数据管理。周春才：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源协调、资金获取、概念构思。李晨：验证、方法论设计、实验研究。徐向迪：可视化、软件应用、正式分析。王婷文：资源协调、实验研究。刘桂建：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源协调。利益冲突声明
作者声明他们没有已知的潜在利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。致谢
本工作得到了中国国家自然科学基金（42272196）、安徽省重点研发计划（2023t07020006）、安徽省高校协同创新计划（GXXT-2023-018）、山东省重点研发计划（2024TSGC0544）以及临泉焦化工业公司的支持。我们感谢编辑和审稿人对本文语言的润色和深入讨论。
