一种高荧光性的蓝光发光分段块聚合物,含有通过1,3,5-三嗪链间隔相连的二苯乙烯基苯单元:合成、表征及其在非线性光学领域的应用前景

《Synthetic Metals》:Highly fluorescent blue-light emitting segmented block oligomer containing distyrylbenzene blocks connected through 1,3,5-triazine chain spacer: Synthesis, characterization and application prospects in nonlinear optics

【字体: 时间:2026年05月10日 来源:Synthetic Metals 4.6

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  M.L. Ligi|E. Shiju|M. Sindhu|P.P. Nikhil|Sharafudeen Kaniyarakkal|Abdullah G Al-Shehemi 印度喀拉拉邦科契科钦科技大学应用化学系 – 682 022 摘要 通过Wittig–Horner–E

  
M.L. Ligi|E. Shiju|M. Sindhu|P.P. Nikhil|Sharafudeen Kaniyarakkal|Abdullah G Al-Shehemi
印度喀拉拉邦科契科钦科技大学应用化学系 – 682 022

摘要

通过Wittig–Horner–Emmons缩合聚合反应,合成了一种由二苯基苯单元通过1,3,5-三嗪基间隔基团(TPVV1)连接而成的分段块状寡聚物。该反应使用了两种定制的单体:4,4'-((6-(二苯氨基)-1,3,5-三嗪-2,4-二基)双(氧基))双(3,5-二甲氧基苯甲醛)和四乙基(2,5-双(2-环己基乙氧基)-1,4-苯ylene)双(亚甲基)二磷酸酯。对TPV1进行了广泛的光物理、电化学、光学、形态学和热学表征分析,结果表明该材料具有强蓝光荧光和高量子产率。利用开孔(Z-scan)技术,使用532纳米的激光脉冲对化合物的三阶非线性光学(NLO)行为进行了研究。通过溶液相测量,发现其内在分子非线性响应表现出强烈的非线性吸收特性,并具有优异的光学限制性能,其限制阈值低至2.8 J/cm?2。

引言

近年来,发光共轭聚合物(如聚噻吩(PT)、聚苯乙烯炔(PPV)、聚fluorene(PF)和聚苯乙烯炔(PPE)在光电子学、光伏、非线性光学(NLO)和生物成像等领域得到了广泛应用[1],[2],[3],[4],[5],[6],[7]。其中,PPV在生物成像[12],[13]、非线性光学[10],[11]、光伏[8],[9]和光电子学[8],[9],[10]等多个领域都表现出色。
基于PPV的化合物被用于研究有机半导体器件,例如导电材料和发光二极管。未取代的PPV结构使其在大多数有机溶剂中不溶性,因此难以加工。因此,对PPV进行结构修饰成为研究的热点。通过在PPV结构中引入可溶性官能团,可以显著提高其溶解性和加工性能[14]。
由于光学信号处理、开关和数据存储技术的广泛应用,对理想的非线性光学(NLO)材料的需求日益增长[15],[16]。激光技术的快速发展要求为精密光学设备和人类眼睛提供有效的防护措施,以防止有害激光束的伤害。光学限光器(OLs)是其中最受欢迎的选项之一,因为这些材料在输入强度增加时能够通过三阶NLO响应降低透射率。这些限光器在超过一定阈值后能减少光传输,同时保持正常强度下的透明性,从而有效保护敏感部件免受高强度激光的伤害[17],[18]。最初的研究主要集中在无机材料上,但响应时间慢和成本高等局限性促使人们转向使用有机材料。有机材料具有很多优势,包括快速的光学响应、良好的三阶非线性以及分子级别的可调控性。
通过精确的分子工程,可以调节分子内和分子间的相互作用,从而改变电子能带结构,显著提高有机材料的NLO性能。改变π电子的离域化是提高光学非线性的常用方法之一,通常通过在分子框架的两个不等价末端引入特殊的推拉发色团实现[19],[20],[21]。增强的NLO响应是由于供体和受体单元之间的分子内电荷转移(ILCT)产生的大分子极化率所致[22],[23]。
可以在聚合物主链上引入电子给体和电子受体基团,以有效改变聚(p-phenylene乙烯基)炔(PPVs)的电响应。研究表明,在芳香环或乙烯基单元上添加电子受体取代基团可以降低HOMO和LUMO能量间隙,从而增加电子亲和力并提高电子注入的效果[26],[27],[28],[29],[30],[31],[32]。由于1,3,5-三嗪桥接的PPV及其衍生物在多种应用中的优越性,如多态荧光切换[33]、电荧光切换[34]、蛋白质传感[35],[36]、化学传感[37]和金属离子检测[38]等,这些材料受到了广泛关注。这类材料的衍生物还展现出优异的光伏性能[39]。带有供体和/或受体基团的三嗪衍生物可能表现出更高的分子极化率。由于电子富集部分和电子缺乏部分之间的电荷转移(ILCT),特别是偶极D–π–A发色团,已知能显示出强吸收带。像三苯胺、二苯胺、咔唑和三嗪衍生物这样的电子给体具有良好的热稳定性和光化学稳定性以及良好的电子迁移率,常被用作传输空穴或发光的材料,在有机光伏和光电子器件中得到广泛应用[40],[41],[42],[43],[44]。
在这里,我们总结了一种新型分段PPV寡聚物TPPV1的设计和合成结果,该寡聚物以三嗪基团作为电子缺乏的连接桥,二苯基苯单元作为发光单元。样品的溶液形式表现出强非线性吸收(NLA)和优异的光学功率限制特性,使其成为先进光子应用的理想候选材料。

章节摘要

基本信息

傅里叶变换红外(FT-IR)光谱使用JASCO 4100和ABB Bomem (MB Series)仪器及KBr颗粒法进行测定。核磁共振(NMR)光谱(1H和13C)在Bruker Avance III 400 MHz光谱仪上收集,以四甲基硅烷(TMS)作为标准物质。粉末X射线衍射(XRD)数据使用Rigaku diffractometer和Cu Kα射线(λ = 1.542 ?)记录。凝胶渗透色谱(GPC)分析由Shimadzu设备完成。

TPPV1的合成

(四乙基(2,5-双(2-环己基乙氧基)-1,4-苯ylene)双(亚甲基)二磷酸酯(M1)和4,4'-((6-(二苯氨基)-1,3,5-三嗪-2,4-二基)双(氧基))双(3,5-二甲氧基苯甲醛)(M2)之间的Wittig-Horner-Emmons反应生成了高度荧光的s-三嗪桥接PPV(TPPV1),具体过程如图1所示。
所得产物在甲苯、CH?Cl?、CHCl?和THF等常见溶剂中具有中等溶解性。TPPV1的结构通过凝胶渗透色谱(GPC)得到确认。

结论

总之,我们合成并表征了一种新型的高荧光s-三嗪桥接p-苯乙烯炔寡聚物TPPV1。TPPV1表现出优异的热学和光物理性质。XRD光谱显示TPPV1具有半非晶态特性。通过Tau图获得的带隙值与循环伏安法得到的结果一致。为了评估其应用潜力,使用了Z-scan技术进行了非线性光学(NLO)研究。

未引用的参考文献

[24],[25],[45]

CRediT作者贡献声明

Abdullah G Al-Shehemi:撰写 – 审稿与编辑、验证、形式分析。E Shiju:撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、验证、形式分析、数据整理、概念构思。Nikhil P P:撰写 – 审稿与编辑、研究、形式分析、数据整理。Sharafudeen Kaniyarakkal:撰写 – 审稿与编辑、验证、监督、形式分析。Ligi M. L.:初稿撰写、验证、形式分析、数据整理、概念构思。M. Sindhu:

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

L. M. L. 感谢印度UGC(SRF)、PURSE和DST、STIC的支持。S. E. 感谢Chinmaya Vishwa Vidyapeeth的光学与光子学研究中心的支持。A.G.A.-S. 感谢King Khalid大学研究生院通过RGP2/397/46号大型研究项目对这项工作的资助。

补充材料

与本文相关的补充数据可以在补充信息中找到。
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