《Sustainable Materials and Technologies》：Optimising LC3 composites with alternative calcined clays: Hydration, strength, and CO? reduction
R.S. 克里希纳 | S.M. 阿里富尔·拉赫曼 | 塔里克·阿齐兹 | 法伊兹·乌丁·艾哈迈德·谢赫 | 钟涛 | 程江
西悉尼大学基础设施工程中心，彭里斯，新南威尔士州 2751，澳大利亚
**摘要**
本研究评估了不同煅烧粘土和石灰石替代材料对 LC3-70 和 LC3-80 混合物在新鲜状态、水化过程、力学性能、微观结构以及环境性能的影响，这些混合物用于结构应用。测试的不同煅烧粘土包括偏高岭土（MK）、煅烧钠膨润土（BE(C)）、煅烧的本地混合粘土（LC(C)），以及过煅烧废弃物，如砖渣（BW）和赤陶渣（TW）。通过使用园艺石灰（GL）、砖渣（BW）和赤陶渣（TW）作为石灰石替代品进行了研究。等温量热分析表明，BE(C) 可以加速早期水化过程，而砖渣（BW）和赤陶渣（TW）由于填充效应也增强了早期水化。MK 和 BE(C) 会降低可操作性，而砖渣（BW）和赤陶渣（TW）的影响较小。在 28 天和 56 天时，含有砖渣（BW）和赤陶渣（TW）作为石灰石替代品的 LC3 混合物表现出比使用 GL 与 MK 和 BE(C) 结合时更高的抗压强度。强度发展和水化热的结果得到了Portlandite 消耗的支持，这一点通过衍射图谱和热重质量损失的比较得到了证实。对 LC3-70 和 LC3-80 混合物的环境评估显示，由于避免了粘土煅烧所需的额外能源，含有砖渣（BW）和赤陶渣（TW）作为煅烧粘土的混合物可将全球变暖潜能（GWP）降低 19.24% 至 28.93%。含有 MK、BE(C) 和 LC(C) 的 LC3 混合物的 GWP 降低了 13.38% 至 26%。这些发现表明，来源于废弃物的粘土可以提升 LC3-70 和 LC3-80 水泥系统的性能稳定性和可持续性，支持它们作为 OPC 的实际低碳替代品的可行性。
**1. 引言**
普通波特兰水泥（OPC）是全球建筑中不可或缺的成分，其可用性、可靠性和功能性一直备受关注，过去一个世纪以来一直是各行业的首选。然而，水泥生产能耗较高，因为需要对应石灰石进行广泛的热机械处理并激活其活性相。为了实现可靠和普遍的应用，水泥/熟料生产的整体质量控制非常复杂，因此每生产一吨水泥/熟料大约会产生 0.6–0.9 吨二氧化碳 [1]。一种减少二氧化碳排放和减轻熟料生产相关资源开采的方法是降低熟料系数（Cf）。补充性胶凝材料（SCMs）被认作是一种高效的脱碳策略，可以减少熟料含量，并提高最终水泥的耐久性和强度，优于 OPC。研究人员主要使用来自燃煤电厂的粉煤灰（FA）和钢铁厂的高炉矿渣作为传统的 SCM。然而，随着向净零排放的转变，燃煤电厂和传统钢铁产业的快速关闭加剧了这些矿渣的稀缺性，对未来维持水泥可持续性带来了风险 [2]。像 FA 和高炉矿渣这样的成熟 SCM 预计将逐渐变得稀缺，可能无法满足对低 Cf 水泥混合物日益增长的需求。因此，水泥行业正转向广泛可获得的富含铝硅酸盐的天然粘土，这些粘土只需热处理和最小限度的加工即可最佳利用，从而保持可持续性 [3], [4]。
原始粘土具有较低的非晶态和多晶相特性，将其部分替代水泥会导致混凝土在整个服役期间的火山灰活性降低、强度发展减弱和耐久性降低 [1]。研究人员通常采用热处理、机械微粉化和化学活化技术来处理含有高岭石、蒙脱石/蒙脱石和伊利石相的粘土 [5]。由于强烈的 processing，粘土中有序的四面体（硅原子）和八面体（铝原子）层状结构发生重组，转变为部分无序的铝硅酸盐相。此外，四面体层中也可能含有 Al3+ 和 Fe3+ 离子，而 Fe2+、Na+、K+ 和 Zn2+ 也常见于八面体层中 [6], [7]。活化的粘土可以加速反应性碱离子的早期溶解，并在火山灰表面形成成核位点，通过吸附和扩散水泥矿物中的水分合物，快速形成结晶和非晶中间水化产物。原始粘土在 500-900°C 下进行热处理以活化高岭石、蒙脱石和多晶铝硅酸盐相，而伊利石则需要更高的煅烧温度。这些粘土的晶体结构在高温下被破坏，这通过在非晶核化位点形成额外的 C-S-H 和 C-A-S-H 来增强火山灰反应，从而提高复合材料的长期强度和耐久性 [8], [9]。煅烧粘土中的非晶氧化铝相增加了水泥三钙铝酸盐相的活性，而硫酸盐则平衡了含铝矿物的潜在活性。这一过程略微延迟了氢氧化钙的水解，并最终稳定了单硫酸盐和铝酸钙水合物的形成。
目前，BS EN 197-1 [10] 和 ASTM C595 [11] 分别允许使用 65% 和 45% 的熟料与火山灰和石灰石结合。这些标准表明，使用矿渣可以实现更高的熟料替代率。IS 18189 允许 LC3 系统的熟料含量在 50% 至 80% 之间 [12]。尽管最近的研究集中在 LC3-50 组成（即通常表示 50% OPC 和煅烧粘土:石灰石（2:1）以最大化熟料减少和二氧化碳减排，但这些配方更像是一种上限方案，而不是普遍适用的解决方案。实际上，LC3 混合物的性能高度依赖于煅烧粘土和石灰石来源的矿物学、反应性和可用性，这些因素在不同地区差异显著。这些差异可能对水化动力学和早期强度发展产生不利影响，尤其是在高熟料替代率的情况下。因此，本研究特意研究了 LC3-70 和 LC3-80 混合物（即通常表示 70-80% OPC 和煅烧粘土:石灰石（2:1）配方，以反映在材料质量变化情况下更保守且实际可行的配方，更有可能满足结构性能要求。从实施的角度来看，这些混合物为在结构混凝土中采用 LC3 提供了一条现实的过渡路径，平衡了性能稳定性和熟料含量及相关碳排放的显著减少。
近年来，尽管 LC3 的发展势头强劲，但现有研究主要集中在使用高品位高岭土（>40% 高岭石）和高纯度石灰石上。当前文献的一个关键缺点是缺乏对非高岭土或低品位粘土的系统性研究，这些粘土在采矿和建筑行业往往被作为废料丢弃 [13]。此外，大多数 LC3 研究将石灰石成分视为主要矿物填料，而废物来源替代品参与水化动力学的潜力，特别是在铝酸钙相的形成方面，尚未得到充分探索。现有研究往往未能解决同时替代煅烧粘土和石灰石成分与异质废物流时的化学兼容性和水化演变问题。根据作者之前的工作 [14]，园艺石灰（GL）和砖渣（BW）作为 LC3-70 混合物中的石灰石替代品对 28 天的力学性能有积极影响。然而，LC3 混合物的反应机制尚不清楚，需要进一步研究。因此，在当前的研究中，使用了相同的材料来评估不同煅烧粘土和石灰石替代品对 LC3-70 和 LC3-80 混合物发展的内在贡献。本研究通过评估非高岭土煅烧粘土和工业废物替代品之间的协同作用，为缺乏高纯度原材料地区的 LC3 生产提供了一条路径。图 1 展示了当前研究的目标。偏高岭土（MK）被用作参考煅烧粘土，以评估煅烧钠（Na）膨润土粘土和煅烧的本地混合粘土的性能。此外，为了解决粘土煅烧的能源负担，还将测试过煅烧废弃物（如砖渣（BW）和赤陶渣（TW）作为煅烧粘土的潜力。根据 2024 年国家废物和资源回收报告，澳大利亚在 2022-23 年产生了约 2700 万吨（占总废物的 35%）的建筑和拆除废料，其中砖渣（BW）和赤陶渣（TW）发挥了重要作用 [15]。其次，还研究了不同替代品（如园艺石灰（不纯方解石填料）和砖渣及赤陶渣（非方解石填料）在 LC3-70 和 LC3-80 混合物中的石灰石替代效果。
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**图 1. 本研究的目标和实验程序示意图。**
**2. 实验程序**
**2.1. 材料介绍**
使用的 OPC 测量为 90% 的熟料含量，符合 AS 3972 [16]。煅烧粘土包括偏高岭土（MK）和钠膨润土（BE（Na）粘土，分别来自美国 Advanced Cement Technologies 和澳大利亚悉尼的 Permathene）。本地混合粘土来自当地建筑工地，而砖渣（BW）和赤陶渣（TW）则从悉尼的废物回收商处采购。根据早期出版物的 TGA 分析，膨润土粘土中的蒙脱石含量约为 89%，并含有少量高岭石、针铁矿和其他矿物 [14]。使用的园艺石灰（从当地仓库购买）含有约 76% 的方解石。Ar 级半水化石膏在当地采购并用于本研究。园艺石灰和石膏按接收状态使用。符合 AS3700 [17] 的河沙在饱和表面干燥（SSD）条件下使用。沙子的细度模数为 2.00，用作砂浆混合物的细骨料。原材料的颗粒尺寸分布（PSD）曲线如图 2 所示。原材料的物理和化学性质在表 1 和表 2 中详细说明。通过 SEM 分析了煅烧粘土的形态特征，并在图 3 中展示。图 3(a) 显示了偏高岭土颗粒的薄片状特性，这与其高比表面积（SSA）和较高的孔隙率相对应。与偏高岭土相比，煅烧膨润土和本地混合粘土的片状结构较弱，颗粒较大。砖渣（BW）和赤陶渣（TW）具有角度明显的固体结构，孔隙率较低，主要是由于过煅烧的砖和赤陶在机械处理过程中的脆性所致。
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**表 1. LC3 结合料的原材料物理性质。**
**2.2. 准备和煅烧程序**
如图 4 所示，收集并处理了不同的粘土以有效用于 LC3-70 和 LC3-80 砂浆复合材料的制备。所有材料在 105°C 下干燥 24 小时以去除表面水分。偏高岭土（MK）和原始钠膨润土（BE(R)）为粉末形式，并通过 75 μm 筛网筛选。原始本地混合粘土（LC(R)）、砖渣（BW）和赤陶渣（TW）分别用颚式破碎机和研磨机（Alsto, PV2 MkII）破碎 6 分钟，然后通过 75 μm 筛网筛选。之后，BE(R) 和 LC(R) 在 Woodrow 窑（145 L）中以 10°C/分钟的加热速率煅烧 1 小时，并在窑内自然冷却后使用。与高岭石的活化不同，2:1 类型粘土（即蒙脱石/伊利石）的煅烧温度范围优化差异较大。表 3 显示了世界各地研究人员报告的蒙脱石基粘土的脱羟化温度变化。使用方程式（1）中的 tangent 方法计算了 BE(R) 和 LC(R) 中的高岭石含量，这对 LC3 混合物的强度发展起着关键作用。根据方程式（1），确定LC(R)中的高岭石含量为19.47%，BE(R)中也含有少量的高岭石，其含量为9.15%。(1)wt%高岭石=(wt.400°C?wt.600°C)/wt.200°C×M高岭石×2M水×100下载：下载高分辨率图像（601KB）下载：下载全尺寸图像图4. 不同制备阶段烧制粘土成分的可视化表示。表3. 蒙脱石粘土的脱羟基化温度。注释温度（°C）观察结果参考文献2:1粘土550–650部分脱羟基[18]钠膨润土400–800完全脱羟基[19]800–1000非晶化钠膨润土830非晶化[20]钙膨润土930非晶化钠膨润土800完全脱羟基[21]钙膨润土800完全脱羟基膨润土800完全脱羟基[22]纳米蒙脱石750完全脱羟基与非晶化[23]蒙脱石800最大溶解度[24]2.3. 烧制粘土的特性分析本节重点通过TGA和XRD对原始粘土和烧制粘土的烧结程度进行定性评估。原始粘土和烧制粘土的TGA和DTG曲线分别绘制在图5中。图5(a)显示了LC(R)和BE(R)的DTG曲线。35至200°C之间的质量损失主要对应于自由水的损失，即脱水阶段，两种粘土的情况几乎相同。LC(R)在200至350°C之间观察到一个明显的下降，这与氧化铁矿物（如针铁矿或吉布bsite）从γ Fe2O3分解为α Fe2O3的过程一致[18]。两种粘土的主要脱羟基化阶段发生在不同的温度范围内，反映了高岭石和蒙脱石在不同温度下的结构水蒸发。LC(R)和BE(R)在400-600°C和600-800°C之间观察到显著的DTG下降，分别对应于高岭石和蒙脱石的脱羟基化过程，根据方程式（2）、（3）[25]、[26]。(2)Al2Si2O5OH4→烧结Al2Si2O7+2H2O(3)Al2Si2O5OH4NaxAlMg2Si4O10OH2→烧结NaxAlMg2Si4O10+2H2O下载：下载高分辨率图像（343KB）下载：下载全尺寸图像图5. 原始粘土和烧制粘土的TGA和DTG曲线，(a)预烧结和(b)烧结后的。DTG下降的位置肯定受到高岭石相的结构、类型和OH键的影响。相比之下，下降的形状和范围可能受到颗粒大小和结晶度的影响[26]。高岭石粘土含有八面体氧化铝簇(AlO6)，这些簇在较低温度下倾向于分解形成非晶态的拟薄磁土，而蒙脱石粘土则需要更高的温度才能活化。Ge等人[27]通过分子模拟证明，在800°C烧结时，大部分高岭石的羟基(-OH)被去除，而即使在900°C之后，蒙脱石也只有32.5%的-OH基团被去除。蒙脱石较低的分解程度可以归因于-OH基团的较低可用性，以及双层四面体二氧化硅层从两侧覆盖着八面体氧化铝层，阻碍了水解过程[28]。图5(b)显示了由MK、LC(C)、BE(C)、BW和TW组成的烧制粘土的TGA曲线，这些曲线伴随着轻微的质量损失事件。然而，一个小的DTG下降对应于大气吸附水的脱水阶段，表明所有材料都发生了脱羟基化。图6展示了原始粘土和烧制粘土的衍射图案。拟薄磁土中宽的峰状结构表明其主要是非晶态的，非晶含量为80%，还伴有少量的伊利石和锐钛矿峰。原始钠膨润土粘土的烧制部分降低了蒙脱石的峰，需要更高的温度来破坏其层状晶体结构。尽管TGA曲线表明BE(R)粘土在800°C时已经完全脱羟基，但从XRD图案来看，蒙脱石的结晶性显著降低，但并未完全消失。Hai和王的研究中也报告了类似的观察结果，其中蒙脱石在400-800°C脱羟基，在800-1000°C转化为非晶态，并在1000-1300°C重新结晶[19]。本地混合粘土的烧制去除了高岭石的峰，并将先前检测到的铁相转化为赤铁矿。高岭石峰的消失表明形成了拟薄磁土，而没有出现莫来石则证实了没有过烧的情况。然而，需要注意的是，在XRD中出现莫来石峰之前，烧制粘土的反应性已经减弱[29]、[30]。BW和TW显示出莫来石峰的痕迹，这明确证实了发生了过烧现象，这与砖和赤陶的制造过程一致，这些过程的温度超过了1000°C。下载：下载高分辨率图像（277KB）下载：下载全尺寸图像图6. 原始粘土和烧制粘土的X射线衍射曲线。根据TGA和XRD分析的结果，可以看出BE(C)和LC(C)中的高岭石以及大部分蒙脱石都发生了脱羟基。Dhar等人最近的一项跨实验室研究强调了使用不同方法进行必要的表征工作流程和烧结优化的重要性，以获得最大的粘土活化效果，这可能有助于确定最佳烧结温度[31]。2.4. 混合料设计及砂浆制备本次研究中的OPC总替代量目标为20-30%，从而开发了LC3-70和LC3-80混合物，并给出了相应的混合设计名称，如表4所示。LC3-70通常表示混合物中70%为OPC，剩余30%由烧制粘土和石灰石替代品按2:1的比例组成。LC3-80混合物也可以用类似的方法理解。研究了五组LC3混合物，其中(MK、BE(C)、LC(C)、BW和TW作为烧制粘土，(GL、BW和TW)作为石灰石填充剂替代品。根据之前的研究[14]，所有混合物都额外添加了2%的石膏以增强可操作性、早期水化产物的形成和机械强度。所有LC3混合物中的硫酸盐添加量限制在2%，以减少额外变量的影响。然而，未来研究将根据烧制粘土中的活性氧化铝含量调整石膏的用量。如表4所述，LC3混合物经过充分混合并分成四等份以均匀化混合物。随后，将所需量的沙子与LC3混合物在Hobart行星混合器中混合2-3分钟，逐渐以0.47的水与粘合剂(W/B)比例加入水。砂浆按照ASTM C305推荐的程序制备[32]。新鲜砂浆膏倒入钢制立方体(50×50×50毫米3)中，并使用振动机压实2分钟。钢制立方体用塑料包裹以防止水分损失，并在常温条件下固化24小时。之后，将模具拆模，砂浆样品在石灰饱和水室中(约23±3°C)固化直到机械测试当天。压缩测试后的砂浆立方体碎片被收集并在装有异丙醇的容器中保存以阻止水化过程。在微观分析之前，碎片在105°C下干燥2小时，然后粉碎成细粉。表4. LC3粘合剂系统的混合比例（质量百分比）。组批号粘合剂（wt%）W/BS/BC熟料烧制粘土石灰石石膏OPC MK BE(C) LC(C) BW BW BW TW GL GP对照OPC 100 0.47 2.25 拟薄磁土 LC3-80-MK GL 80 12 62 LC3-70-MK GL* 70 18.66 9.33 LC3-70-MK BW 80 12 6 LC3-70-MK BW* 70 18.66 9.33 LC3-70-MK TW 80 12 6 LC3-70-MK TW 70 18.66 9.33 膨润土 LC3-80-BGL 80 12 6 LC3-80-BGL* 70 18.66 9.33 LC3-80-BBW 80 12 6 LC3-80-BBW* 70 18.66 9.33 LC3-80-BTW 80 12 6 LC3-80-BTW 70 18.66 9.33 本地粘土 LC3-80-LCGL 80 12 6 LC3-80-LCGL* 70 18.66 9.33 LC3-80-LCBW 80 12 6 LC3-80-LCBW* 70 18.66 9.33 LC3-80-LCTW 80 12 6 LC3-80-LCTW 70 18.66 9.33 砖和赤陶 LC3-80-BWGL 80 12 6 LC3-80-BWGL* 70 18.66 9.33 LC3-80-TWGL 80 12 6 LC3-80-TWGL 70 18.66 9.33 注意：W/B-水与粘合剂的比例，S/B-沙与粘合剂的比例。注意：OPC-普通波特兰水泥，MK-拟薄磁土，BW-砖废料，TW-赤陶废料，BE(C)-烧制膨润土粘土，LC(C)-烧制本地混合粘土，GL-园林石灰（杂质石灰石），GP-石膏。注意：(*)表示作者在之前的工作中采用的批次，其中GP的重量百分比为5%[14]。2.5. 测试与表征2.5.1. 颗粒大小分布使用激光衍射（Malvern，Mastersizer 2000）通过不同的分散介质测量PSD。乙醇被用作OPC和石膏的溶剂，而其他物质则使用去离子水(DI)。2.5.2. 密度通过比重计测量密度，平均3个样品，使用煤油溶剂，按照ASTM D1298[33]进行。2.5.3. 比表面积BET比表面积(SSA)通过表面分析仪(Micrometrics，ASAP 2020)测定，先进行氮吸附-脱附等温线测定，然后在250-300°C下脱气约24小时。2.5.4. 化学成分通过X射线荧光(XRF)（Malvern，Epsilon 1）评估粘合剂的氧化物组成。分析用的圆形颗粒样品(直径40×4毫米3)是在20吨的负载下加入20%的licowax粉末制备的。2.5.5. 形态学烧制粘土的扫描电子显微镜(SEM)图像是在(Hitachi FlexSEM 1000 II)上记录的，采用二次金溅射涂层，加速电压为15 kV。2.5.6. 热降解对原始粘土、烧制粘土以及LC3砂浆进行了热重(TGA)和导数热重(DTG)分析，使用(Netzsch STA449C Jupiter)在氮气环境中进行，加热速率为10°C/分钟，温度范围为35-1000°C。使用了铂金坩埚，测试样品重量为15-20毫克。通过传统的逐步方法使用方程式(4)量化砂浆样品中的Portlandite(CH)含量[34]：(4) wt%Portlandite = (wt.%400°C?wt.%500°C)×Mportlandite = 74.09克/摩尔 MH2O = 18克/摩尔 2.5.7. 矿物成分使用(X射线衍射(XRD)对粘土和LC3砂浆样品进行了分析，以识别结晶矿物化合物和采用的烧结制度的有效性。10–20克的样品被装入零差分持有器中，衍射数据由LYNXEYE探测器采集，Cu-Kα源的能量为40 kV和40 mA，配备有0.159°的发散缝和18毫米的抗散缝。样品在2θ范围3-70°内扫描，步长为0.02°，步进时间为1秒，采用连续扫描模式。结晶峰通过Bruker DIFFRAC.EVA软件识别。2.5.8. 水化动力学LC3-70砂浆混合物的水化热变化在8通道TAM Air 605,000等温量热计中在25±0.02°C下进行了72小时。最初，量热计设置在指定温度下24小时以保持系统热平衡。随后，称量30克干砂浆并与去离子水手工混合，按照表4所示的混合设计进行。使用精度为0.0001克的高精度称重秤测量新准备的6克砂浆，将其封盖后立即放入量热计室中。数据收集频率设置为1秒，以减少等温量热计介质信号的误差。最后，原始数据从TAM IV实验室辅助软件解码，并使用自适应统计函数生成10,000个数据点，以减小文件大小。2.5.9. 物理性质新鲜LC3砂浆的可操作性根据ASTM C1437[35]进行评估，并在压缩测试机(Instron 8036)中以20 MPa/分钟的加载率测试抗压强度。50毫米的砂浆立方体在7天、28天和56天后进行测试。还使用强度活性指数(SAI)和火山灰效果系数(PEC)指数评估了砂浆样品的抗压强度。SAI指数在BS EN 450[36]中定义，其中(SAI≥75%)表示SCM具有火山灰活性/反应性。PEC指数来自Záleská等人[37]，其中(0
1)表示反应性高于OPC，并且(OPC-SCM-水)系统之间存在协同作用。由于SAI和PEC指数最初是为二元混合物设计的，用于量化SCM用量对强度的影响，因此当前研究评估了四元混合物如LC3。3. 结果与讨论3.1. 砂浆混合物的可操作性观察发现LC3-70和LC3-80砂浆混合物的新性质在可操作性上存在差异，如图7所示。由于LC3生产过程中整合了多种SCM，因此所得到的可操作性不能在所有情况下都严格标准化。然而，通过评估SCM在LC3混合物中的功能贡献可以获得一般性的见解。LC3混合物的主要成分是70%至80%的OPC，流动性变化不大，主要集中在121至159毫米之间。结果表明，基于拟薄磁土的混合物（图7a）对可操作性有更大的影响，这主要是由于它们的不规则颗粒形态和相对较高的SSA，从而提供了更大的凝聚力（如图3(a)所示）。广泛报道说，将拟薄磁土引入水泥基混合物可以改善水分保持性和粘结性，显著减少泌水和分层[38]、[39]。基于拟薄磁土的LC3混合物的可操作性降低了14.25%至23.80%，并且随着拟薄磁土添加量的增加，这种降低可能会进一步加剧。虽然表1中显示BE(C)和LC(C)的比表面积(SSA)似乎高于MK，但其非晶含量显著降低。BE(C)和LC(C)的中值粒径似乎也大于MK的粒径。因此，可以看出BE(C)和LC(C)的保水能力低于MK，这与普遍认为所有煅烧粘土都具有相同可加工性的观点相反。此外，矿物相（即1:1和2:1层状硅酸盐）对所需水分量和超塑剂的影响仍在研究中[40]。因此，基于BE(C)的LC3混合物的可加工性降低了2.27%至15.61%（见图7b），而基于LC(C)的LC3混合物的可加工性降低了5.70%至13.05%（见图7c）。图7d中采用BW和TW作为煅烧粘土的情况也显示出类似的趋势，基于BW的LC3混合物的可加工性降低了2.85%至9.15%，基于TW的LC3混合物的可加工性降低了1.74%至8.5%。图7d中的这种差异可以用记录的最低SSA、减少的无定形物质含量以及由于过烧结导致的重结晶来解释（见图6的XRD图案）。研究结果表明，与MK和LC(C)相比，MK和BE(C)显著影响了LC3-70和LC3-80混合物的可加工性。
3.2. 砂浆混合物的抗压强度
图8展示了LC3 70和LC3-80混合物在7天、28天和56天时的抗压强度发展情况。图8表明，抗压强度受到煅烧粘土类型和LC3混合物中使用的石灰石替代品的显著影响。总体而言，在所有养护年龄下，MK、BE(C)、LC(C)、BW和TW为基础的LC3系统之间存在明显差异，这表明这些混合物的机械性能受到粘合剂组成和养护时间的影响。这些差异为了解高熟料含量LC3混合物中SCM（包括煅烧粘土和石灰石替代品）的潜在反应性提供了重要见解，这可能导致强度的发展。单因素方差分析显示，在所有养护年龄下，混合物设计对抗压强度有统计学上的显著影响（7天：F(22, 46) = 21.08, p < 0.001；28天：F(22,46) = 16.61, p < 0.001；56天：F(22,46) = 40.64, p < 0.001）。Tukey的HSD事后检验（α = 0.05）用于确定显著的成对差异；表S1–S4和图8中具有相同字母标识的混合物设计之间没有显著差异（p > 0.05）[41]。
3.2. 砂浆混合物的抗压强度
图8显示了LC3砂浆混合物在7天、28天和56天时的抗压强度情况：(a) 基于高岭土的，(b) 基于膨润土的，(c) 基于当地混合粘土的，(d) 基于砖块和赤陶废弃物的。误差条代表±一个标准差（n = 3）。
在基于MK的煅烧粘土体系中，作为石灰石替代品的BW和TW在28天时的抗压强度高于相应的GL混合物。相比之下，MKGL混合物显示出逐渐且持续的强度发展，并且在后期变得更加具有竞争力，这主要是由于GL中的碳酸盐与MK中的活性氧化铝之间的协同反应机制（表5）[42][43]。这表明，在高岭土体系中，石灰石替代品对28天时的强度增益有显著影响，BW和TW由于其填充效应而比GL更有益。关于BW和TW作为石灰石替代品对水化反应的影响将在后续章节中讨论。
3.3. 砂浆混合物的水化热
图9(a-d)和(e-h)分别显示了LC3-70砂浆混合物的加热速率和累积热量变化。表4中的混合物产生的水化热与对照组OPC混合物的水化热进行了比较。等温量热结果表明，不同煅烧粘土（粘合剂的18.66%）和石灰石替代品（粘合剂的9.33%）加入水泥混合物后，LC3-70混合物表现出不同的水化行为和性能特征。OPC混合物的诱导期为69分钟；硫酸盐耗尽点大约在水化反应开始后7.5小时；72小时后的总水化热为413焦耳/克水泥。OPC的总水化热高于400焦耳/克水泥，多项研究也报告了类似的数值[50][51]。OPC混合物的水化热与其7天时的抗压强度（37.2 MPa）一致。
图9展示了LC3砂浆系统的等温量热曲线：(a-d) 加热速率，(e-h) 累积热量。基于高岭土的混合物根据石灰石替代品的不同表现出不同的水化行为。LC3-70-MKGL和LC3-70-MKTW的诱导期分别为94分钟和74分钟，产生的累积热量分别为305焦耳/克水泥和456焦耳/克水泥，表明其水化反应更为平衡。相比之下，LC3-70-MKBW的诱导期较短，为68.4分钟，主要水化峰出现在6.06小时，主要水化峰热率较高，为22.65毫瓦/克水泥，累积热量为606焦耳/克水泥，表明其水化反应更为迅速。对于LC3-70-MKGL和LC3-70-MKTW，高岭土中的高氧化铝含量可能促进了早期反应，同时减缓了水化速率，这反映在它们的诱导期分别比OPC延迟了24.6分钟和4.8分钟，以及累积热量较低。特别是，LC3-70-MKGL和LC3-70-MKTW的较长诱导期支持了稳定的热量释放，并在7天时分别达到了36.6兆帕和43.8兆帕的早期强度发展，从而形成了更致密的微观结构。这两种混合物的主要水化峰热率分别为9.18毫瓦/克和16.50毫瓦/克，这与它们的7天抗压强度结果相符[52]。这种热量演变模式表明形成了C-S-H和C-A-S-H凝胶，有助于早期微观结构的精细化和孔隙密度的提高[53]。加速的水化增强了反应程度，促进了更致密、更坚韧的基质，从而在后期提高了强度。相比之下，MKGL的相对延迟的热量演变略微降低了28天时的强度。
图9中的煅烧Na-膨润土混合物LC3-70-BBW和LC3-70-BTW在所有LC3-70混合物中表现出最强烈的水化反应，诱导期分别为62.4分钟和39分钟，主要水化峰率分别为23.25毫瓦/克和24.37毫瓦/克，累积水化热值分别为616焦耳/克和652焦耳/克。这些结果表明快速的水化反应和早期形成了非晶态的C-S-H和C-A-S-H，有助于早期的强度发展[54]。尽管水化反应强烈，但LC3-70-BBW和LC3-70-BTW在7天时的抗压强度分别为33.1兆帕和35.2兆帕，低于基于高岭土的混合物。因此，与作为煅烧粘土相比，BW和TW作为石灰石替代品在LC3-70和LC3-80混合物体系中的效果更为显著。
总体而言，所有LC3-70和LC3-80混合物（包括MK、BE(C)、LC(C)、BW和TW作为煅烧粘土）的抗压强度变化主要归因于它们不同的结构和火山灰特性。多项研究表明，MK的火山灰反应性优于BE(C)[44][45]。这可以从不同矿物相对火山灰反应性的不同偏好性中得到支持（高岭石：蒙脱石 > 蒙脱石：伊利石 > 伊利石：蒙脱石伪伊利石）[44]。因此，图8(b)中显示BGL混合物在56天时的强度低于MKGL混合物。LCGL混合物也出现了类似的情况，这是由于活性氧化铝的含量较低。原始粘土中高岭石含量（<30%）被认为是低等级粘土，会阻碍强度的提高，因为高岭石含量在协同LC3水化反应过程中被消耗，导致在后期达到最大强度之前强度增长不足[46]。
从实际角度来看，水泥混合物的28天强度是结构接受度的最重要标准，因为多个国家的建筑规范有相关要求，例如AS 3972（澳大利亚标准）[16]、ASTM C150（美国标准）[47]、IS 8112（印度标准）[48]和EN 197-1（欧洲标准）[49]。因此，根据图8，几种基于MK和BE(C)的煅烧粘土混合物，特别是那些含有BW和TW作为石灰石替代品的混合物，满足了这些关键标准要求，证明了在不牺牲28天强度的情况下使用这些地方废弃材料的可行性。相比之下，BWGL和TWGL仅满足了较低的标准要求，表明它们可能更适合于中等而不是高早期至中等强度的要求。在BWGL和TWGL混合物中，BW和TW主要作为填充材料发挥作用，这一点在表5中进行了评估。为了验证这些变化背后的相组合和反应产物，进一步通过水化热和微观结构分析进行了研究。基于钠膨润土的系统的快速热量释放可能是由于与LC3-70混合物中的其他烧结粘土相比，烧结钠膨润土具有更高的离子溶解度[56]。在烧结的本地粘土系统中，LCGL表现出相对活跃的水化作用，而LCBW和LCTW则显示出更延迟的水化过程和较低的累积热量。相比之下，BWGL和TWGL表现出延迟的水化和较低的热量累积，这与它们较低的7天抗压强度相符。3.4 通过XRD和TGA表征水化砂浆混合物使用XRD和TGA分析来了解LC3混合物中水化矿相的发展及其对LC3砂浆机械性能的后续影响。图10显示了56天养护后的LC3砂浆的XRD图谱。由于LC3-70混合物中OPC的替代比例相对较低，水化LC3砂浆混合物显示出与OPC几乎相同的峰。主要矿物峰包括 Portlandite (CH)、Calcite (CC) 和 Quartz (Q)，而Ettringite (Ett)、Hemicarboaluminate (Hc) 和 Monocarboaluminate (Mc) 的强度较低。然而，可以观察到主要矿物峰强度的明显差异，这是由于OPC、烧结粘土和石灰石替代品之间的协同反应所致。下载：下载高分辨率图像（307KB）下载：下载全尺寸图像图10. 56天养护后的LC3砂浆混合物的X射线衍射曲线[注：Ett：Ettringite，Hc：Hemicarboaluminate，Mc：Monocarboaluminate，CH：Portlandite，CC：Calcite，Q：Quartz]。在这些相中，CH始终保持明显的特征峰，其强度在OPC中最高，并随着LC3-70混合物的增加而降低。CH峰的降低与两个同时发生的效应有关：(1) 由于LC3混合物中OPC含量减少而导致的稀释效应；(2) 在涉及烧结粘土的无定形铝硅酸盐相的火山灰反应中CH的消耗，这些反应生成了C-S-H/C-A-S-H相[57][58]。由于烧结粘土与OPC之间的反应占LC3-70和LC3-80混合物中水化产物的很大比例，因此CH含量的降低可以广泛视为烧结粘土的火山灰反应和协同反应进展的指标，这与MK和BE(C)基活性混合物在后期表现出更高的强度发展相一致[59]。图11进一步展示了LC3-70混合物中水化矿相的变化，图12则量化了CH相的内容。下载：下载高分辨率图像（653KB）下载：下载全尺寸图像图11. 56天养护后的水化LC3砂浆混合物的TGA/DTG图，(a) 基于偏高岭土的，(b) 基于膨润土的，(c) 基于本地混合粘土的，(d) 基于砖和赤陶废料的。下载：下载高分辨率图像（204KB）下载：下载全尺寸图像图12. CH可用性与56天养护后的LC3砂浆混合物抗压强度之间的相关性（注：CH（重量%）根据公式（4）计算，fc–56天抗压强度）。图11显示了56天养护后的LC3-70砂浆试样的热分解行为。从TGA分析得到的DTG曲线指示了特定温度区间内的主要质量损失区域。80至200°C之间的显著下降对应于C-S-H/C-A-S-H凝胶中的层间水和结构结合水的脱水，以及Ett和铝碳酸盐相（Hc、Mc）的降解[60][61]。在这个区域，MKGL混合物显示出与OPC相似的降解曲线，表明其水化程度相对较高，而BWGL和TWGL显示出最弱的信号。这与图8中的抗压强度结果一致，其中BWGL和TWGL在LC3系统中表现出最低的强度。BWGL和TWGL较弱的DTG响应表明其熟料水化程度较低，水化产物的形成有限，这支持了当BW和TW作为烧结粘土使用时效果较差的观点，而当它们与更活性的烧结粘土（如MK和BE(C)）结合使用时效果更好。随着温度的进一步升高，CH在400-500°C左右分解[62][63]，而碳酸钙在600-800°C之间分解[64][65]。图12使用Chu等人描述的方法从TGA数据中估算了LC3样品中的CH含量[34]。在56天时，OPC保持最高的CH含量，而所有LC3-70混合物的CH含量较低，因为CH在水化过程中被消耗掉，这是由于前面讨论的协同效应[62][66]。MKGL和BGL混合物中的CH含量最低，表明它们比其他LC3-70系统具有更广泛的水化和火山灰反应。这种更大的CH消耗与后期更强的强度发展相符。含碳酸盐相的脱碳过程可以根据600-800°C范围内的DTG下降强度迅速评估。正如预期的那样，含有GL的混合物显示出更高的强度，这是由于存在不纯的碳酸钙。在800-950°C之间观察到进一步的质量损失，文献中将其报告为C-A-S-H向滑石（CaSiO3）的分解和转化[67][68]。BWGL和TWGL混合物的较差机械性能也可以从图10、图11、图12中的水化矿相组成来解释。当BW和TW作为含有更活性烧结粘土（如MK和BE(C)）的LC3混合物中的石灰石替代品时，它们主要通过填充效应和改善的堆积作用对强度发展有积极贡献。然而，当BW和TW作为烧结粘土使用时，它们对火山灰反应的贡献有限。这可能与BW和TW中活性氧化铝相的可用性低有关，因为氧化铝含量可能在制造过程中重新结晶，如图6所解释的那样，因此不易参与与CH的火山灰反应[51]。结果，BWGL和TWGL主要表现为富含填充剂的系统，额外形成的C-S-H/C-A-S-H和铝碳酸盐相有限，这与它们较弱的DTG特征和较低的抗压强度相符。3.5 无水LC3-70和LC3-80混合物的环境评估环境足迹，特别是CO?排放，是影响LC3-70和80混合物在建筑行业接受度的关键因素。为了评估这些水泥混合物相对于OPC的环境可持续性，进行了全球变暖潜力（GWP）评估。计算基于每吨材料相当于千克CO?的函数单位（kg CO2-eq/t）。评估涵盖了从摇篮到大门的生命周期阶段以及生产1吨无水水泥混合物的相关过程，如表6所示。原材料生产、运输和过程利用的数据主要来源于开源数据库，如澳大利亚国家生命周期清单数据库（AusLCI）（v1.42）[69]、Climatiq碳数据库[70]，必要时补充了相关文献中的数据，如表7总结。电力被认为是整个生产过程的主要能源；因此，考虑了澳大利亚新南威尔士州的本地电力排放值。GWP评估优先考虑了澳大利亚建筑行业的背景，尽可能地纳入了材料输入、能源消耗和运输的本地排放数据。表6. 本研究考虑的产品生命周期阶段，用于生产1吨无水水泥混合物。← 从摇篮到大门 →??生产阶段（原材料）运输阶段（原材料处理）使用阶段（原材料处理）寿命结束阶段资源回收OPC（生产）（+）本地道路运输（20公里）N/A××偏高岭土（生产）（+）国际海运（12,500公里），本地道路运输（70公里）N/A××膨润土粘土（生产）（+）本地道路运输（35公里）干燥、研磨、烧结（约800°C）××本地粘土（挖掘/发掘）（+）本地道路运输（10公里）干燥、研磨、烧结（约800°C）××砖废料（填埋）（-）本地道路运输（35公里）破碎、干燥、研磨××赤陶废料（填埋）（-）本地道路运输（35公里）破碎、干燥、研磨××园艺石灰（生产）（+）本地道路运输（20公里）N/A××石膏（生产）（+）本地道路运输（20公里）N/A××注：N/A：不适用，（+）：消费产生正碳排放，（-）：消费产生负碳排放。表7. 用于评估CO?排放的过程和数据组件排放单位排放值（kg CO2-eq）数据来源参考OPCkg CO2-eq/kg0.92855136AusLCI v1.42[69]园艺石灰kg CO2-eq/kg0.038287539AusLCI v1.42[69]石膏（无水石膏）kg CO2-eq/kg0.0923OEKOBAUDAT 2024-I[70]偏高岭土（烧结）kg CO2-eq/kg0.4CBAM波斯尼亚和黑塞哥维那（BA），2023[30]膨润土（原始）kg CO2-eq/kg0.05Bafa，德国-2025[30]砖和赤陶废料kg CO2-eq/kg0.00126338BEIS，英国-2025[70]电力（混合物，新南威尔士州）kg CO2-eq/MJ0.11626974AusLCI v1.42[69]海运-海运（VCM货船）kg CO2-eq/t/km0.0056713443AusLCI v1.42[69]公路运输（40吨卡车）kg CO2-eq/t/km0.099058163AusLCI v1.42[69]Cat320-07GC（20吨液压挖掘机-柴油动力）kg CO2-eq/kg0.000125制造商，文献[76][77]组件过程单位过程值数据来源参考烧结（约800°C）kWh/kg0.374文献[75]干燥kWh/kg0.01文献[78]研磨kWh/kg0.0379文献[79]破碎kWh/kg0.002文献[80][81]注：假设Cat320-07GC的平均柴油消耗量为10.52升/小时，挖掘能力为150立方米/小时，1升柴油产生2.86公斤CO2/L [76][77]。OEKOBAUDAT- 德国联邦住房、城市发展和建筑部，Bafa- 德国联邦经济事务和出口控制办公室，AusLCI- 澳大利亚生命周期清单数据库，BEIS- 英国商业、能源和工业战略部，CBAM- 欧盟碳边界调整机制。总GWP使用公式（5）计算，遵循了几位研究人员（如Maddalena等人[71]和Huang等人[72]提出的成熟程序。计算考虑了原材料生产、运输和过程中的排放。(5)GWP=∑i=1nmidiei+pi+ui其中GWP是每吨无水LC3-70和LC3-80混合物的总CO?排放；(n)对应于LC3混合物中的总成分数量；(mi)表示混合物中成分(i)的质量；(di)表示成分(i)的运输距离；(ei)表示所采用的运输方式的CO?排放因子；(pi)表示生产阶段成分(i)的单位质量CO?排放；(ui)表示处理阶段成分(i)的单位质量CO?排放。当前评估的一个关键限制是烧结粘土生产相关的CO?排放估计。这一挑战是由于不同粘土矿物的热激活要求各不相同。大多数全球数据适用于偏高岭土，这些数值因国家而异，取决于能源来源、电力使用和具体加工条件。例如，Martinez[73]报告了偏高岭土生产的CO?排放范围从92.4到421公斤/吨。同样，Bakera和Alexander[74]引用了偏高岭土的GWP值范围从0.09到0.7公斤CO?-eq/公斤。为了解决这些不确定性，采用了定制的方法，在当前研究中评估了多种烧结粘土，包括偏高岭土、烧结钠膨润土和烧结本地混合粘土。因此，采用了Rashid等人[75]提供的烧结钠膨润土和本地混合粘土的相应热/能量需求。作者使用了实际运输距离，将这些原材料运送到悉尼西部大学（WSU）。这包括从美国出口的偏高岭土的海上运输，距离为12,500公里，以及陆地运输距离为70公里。图13展示了LC3-70和80混合物的总体GWP概览。在所有评估的混合物中，OPC显示出最高的CO?排放（930.53公斤CO?-eq/吨）。相比之下，BWGL和TWGL混合物的排放最低，相对于OPC减少了约19.24-28.93%。包含偏高岭土、钠膨润土和本地混合粘土的LC3混合物显示出相似的GWP水平，减少幅度从13.38%到26%不等。这些发现突显了LC3系统降低水泥材料环境足迹的潜力。此外，通过增加OPC的替代比例，可以实现更显著的GWP减少，例如在LC3-50混合物中，可以帮助实现高达50%的减少[73]。LC3系统中OPC的替代水平对GWP减少的潜力有显著影响，因此，采用LC3-80、LC3-70和LC3-50混合物有助于促进采用可持续策略，进一步生产环保高效的水泥[82]。下载：下载高分辨率图像（536KB）下载：下载全尺寸图像图13. 累积CO?排放的比较评估。4. 结论本研究综合评估了包含各种烧结粘土（偏高岭土、钠膨润土粘土、本地混合粘土、砖废料和赤陶废料）和石灰石替代品（园艺石灰、砖废料和赤陶废料）的LC3-70和LC3-80混合物。系统研究了这些成分对LC3-70和LC3-80混合物性能的影响，具体包括可操作性、抗压强度、水化行为、水化产物的演变以及通过GWP贡献的环境性能。本研究的关键发现总结如下：
1) LC3-70和LC3-80混合料的工作性范围为121至159毫米，其中基于MK的煅烧粘土混合物的工作性降低最为显著，从14.25%下降到23.80%，这归因于它们较高的比表面积和内聚力。相比之下，含有BE(C)、LC(C)、BW和TW的LC3混合物的工作性降低幅度较小。在抗压强度方面，基于MK和BE(C)的煅烧粘土混合物在所有养护龄期均表现出最高的强度，而含有LC(C)、BW和TW的混合物则表现出较低的强度发展。然而，将BW和TW作为石灰石替代品使用显著提高了LC3-70和LC3-80混合物的抗压强度，尤其是与反应性煅烧粘土（如MK和BE(C)）结合使用时。目前的发现表明，虽然像MK和BE(C)这样的煅烧粘土有助于早期强度的发展，但将BW和TW作为石灰石替代品使用可以进一步优化LC3系统的性能，使其适合结构应用。本研究中有几种LC3混合物在28天时的强度达到或超过了OPC（ Ordinary Portland Cement）的水平，推荐用于结构应用，包括LC3-70-MKBW、LC3-70-MKBW、LC3-80-MKTW、LC3-70-MKTW、LC3-80-BBW、LC3-70-BBW、LC3-80-BTW和LC3-70-BTW。
2) LC3-70混合物的水化行为受到煅烧粘土类型和石灰石替代品类型的显著影响。基于MK的混合物具有较长的诱导期和较慢的初期水化速度，导致早期强度较低，而基于煅烧钠膨润土（BE(C)）和煅烧本地混合粘土（LC(C)）的混合物则表现出更快的水化和更高的早期强度。将BW和TW作为石灰石替代品使用会减缓水化速度，但当与MK和BE(C)结合使用时，这些混合物在后期表现出更强的水化能力和更高的强度发展。
3) 对LC3-70混合物的XRD（X射线衍射）分析显示CH（钙铝石）峰强度的降低，表明煅烧粘土与OPC发生了火山灰反应。TGA（热重分析）进一步证实了这一发现，其中CH含量的消耗在更具反应性的混合物中更为显著，例如含有MK和BE(C)的混合物。TGA图谱还表明形成了C-S-H/C-A-S-H和碳铝酸盐相，特别是在使用GL（高炉矿渣）作为石灰石替代品的混合物中，这有助于增强水化作用和强度发展。
4) LC3-70和LC3-80混合物的环境足迹显著低于OPC。OPC的GWP（全球变暖潜能值）贡献最高，为930.53千克CO?当量/吨，而含有砖废料（BWGL）和赤陶废料（TWGL）的LC3混合物将其降低了19.24%至28.93%。含有MK、BE(C)和LC(C)的LC3混合物的GWP降低幅度为13.38%至26%，表明LC3系统具有减少水泥基材料环境足迹的潜力。研究结果表明，将OPC的替代比例提高到50%（如LC3-50混合物），可以进一步降低GWP，有助于开发环保型水泥基混合物。
未来的研究可以进一步探讨在不同OPC替代比例（20%至50%）下的长期性能，并深入研究其机制和耐久性特性，同时探索在LC3粘合系统中整合和利用其他废料的可能性。这种方法有助于实现符合行业标准和要求的大规模生产优化。
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在修订本作品时，作者使用了大型语言模型（LLMs）来更自然地辅助写作过程。使用该工具后，作者根据需要对内容进行了审查和编辑。
**作者贡献声明：**
- R.S. Krishna：撰写原始草稿、可视化、验证、方法论、研究、正式分析。
- S.M. Arifur Rahman：撰写原始草稿、研究、数据整理。
- Tariq Aziz：研究。
- Faiz Uddin Ahmed Shaikh：资源提供。
- Zhong Tao：撰写与编辑、监督、方法论规划、概念构思。
- Cheng Jiang：撰写与编辑、监督、项目管理、资金获取、概念构思。
