木质素衍生的N,S-Co掺杂碳点显著提升了用于水性锌离子电池的Mn2O3正极性能 作者：王嘉宏（Jiahong Wang）、王文轩（Wenxuan Wang）、史一民（Yimin Shi）、彭涛（Tai Peng）和梁大欣（Daxin Liang）

《Nanomaterials》：Lignin-Derived N,S-Co-Doped Carbon Dots Enable Improved Mn2O3 Cathodes for Aqueous Zinc-Ion Batteries Jiahong Wang, Wenxuan Wang, Yimin Shi, Tai Peng and Daxin Liang

　　摘要 水系锌离子电池（AZIBs）因其独特的优点而在大规模能量存储应用中具有巨大潜力，这些优点包括卓越的安全性、丰富的锌资源、高离子导电性和易于制造。由于天然丰富、低成本、环境友好性和高的理论比容量，Mn2O3已成为AZIBs最有竞争力的正极候选材料之一。然而，Mn2O3的低电导率阻碍了电极内的电子传输，导致充电和放电过程中的显著极化以及较差的倍率性能。因此，本研究聚焦于Mn2O3，并将其与木质素衍生的氮硫共掺杂碳点（NS-CDs）结合使用。通过复合改性策略，构建了高效的导电路径并同时稳定了Mn2O3的结构，从而有效提高了改性正极的电导率。NS-CDs的加入改善了Mn2O3正极的高倍率响应，优化后的复合材料在5 A g?1的电流密度下保持了容量稳定性。在0.2 A g?1的电流密度下，比容量达到174 mAh g?1，在1 A g?1的电流密度下，该材料可承受1000次循环。这些结果突显了生物质衍生的碳点作为Mn基AZIB正极的可行界面改性剂的潜力。

1. 引言 近年来，化石燃料的持续消耗和全球能源存储需求的快速增长引起了人们对电化学储能系统的广泛关注[1]。目前，锂离子电池（LIBs）继续主导着商业市场[2]。然而，LIBs仍存在诸如高成本、安全性差和锂资源稀缺等缺点，这些缺点严重限制了其在各个领域的应用和发展。为了解决这些问题，研究人员一直在积极寻找替代方案[3,4]。水系锌离子电池（AZIBs）由于其优势（包括丰富的锌资源、低氧化还原电位（-0.76 V vs. SHE）、高安全性、大比容量以及水性电解质的内在安全性）而在近年来得到了快速发展[5,6,7,8]。目前报道的正极材料主要包括基于Mn的氧化物[9]、基于V的氧化物[10]、普鲁士蓝[11]等。在众多正极材料中，基于Mn的氧化物因其多价性和高理论容量而受到广泛关注[12]。作为典型的三价锰氧化物，Mn2O3具有独特的晶体结构和高理论比容量，近年来逐渐成为AZIB正极材料的关键研究焦点之一[13]。然而，Mn2O3正极在实际应用中仍面临重大挑战。首先，其较差的电子导电性和锌离子的缓慢扩散动力学限制了其倍率和容量。此外，Jahn–Teller效应导致的结构畸变以及循环过程中锰的解离导致容量迅速衰减[14,15,16,17]。通常采用诸如异原子掺杂、材料复合和形态控制等多种策略[18,19,20]来解决Mn2O3正极的固有缺陷。其中，将Mn2O3与碳材料复合是提高其导电性的最有效方法。常见的碳材料包括石墨烯[21]、碳纳米管[22]等。通过物理复合或原位复合，这些碳材料均匀地涂覆在Mn2O3基质上或插层到其中，从而构建了一个三维的、连续且高效的电子传输网络[23,24]。这种结构显著缩短了电子传输路径，大大降低了电极材料内部的电子传输阻抗和界面接触电阻，从而有效缓解了充放电循环过程中由电子传输缓慢引起的电化学极化问题[25,26]。Wang等人[27]使用金属-有机框架模板制备了一种新型的高可逆Mn基微球正极材料（Mn2O3/C）。碳组分改善了电子传输，并与更稳定的循环行为相关联。Fan等人[28]构建了一种独特的二维（2D）层状结构的Mn2O3和石墨烯。通过快速的一步熔盐法，Mn2O3纳米片垂直生长在多个石墨烯层上。由于这种独特的2D层状结构具有高电子和离子导电性，以及Mn2O3和石墨烯之间的协同效应，该正极在AZIBs中表现出杰出的电化学性能。木质素衍生的碳点（CDs）作为一种新型纳米碳材料，不仅具备传统CDs的固有优势，还由于木质素的天然芳香结构和独特的官能团特性，具有简单的制备过程、低成本、良好的生物相容性和环境友好性等独特优势[29,30,31]。此外，通过改性过程可以灵活控制表面官能团的类型和数量，从而进一步拓宽其应用范围[32,33]。CDs的表面通常带有羟基和羧基等官能团；某些制备方法可以引入氨基和硫元素，从而进一步提高其反应性和功能性质，为改善AZIBs的正极性能提供了新方法[34]。在本研究中，使用碱性木质素作为碳源，通过水热合成方法制备了氮硫共掺杂的木质素基碳点（NS-CDs）。利用NS-CDs的高导电性、大比表面积和强结构可修饰性，直接建立了高效的导电路径，同时稳定了材料结构。此外，通过修饰Mn2O3正极，提高了Mn2O3作为正极材料的电导率，从而提高了其比容量和循环稳定性。NS-CDs修饰的Mn2O3正极在0.2 A g?1的电流密度下表现出显著提高的比容量（174 mAh g?1），在长期循环测试中（1 A g?1）展现了1000次的循环寿命，并在更高的电流密度（5 A g?1）下表现出优异的倍率性能。其整体电化学性能明显优于Mn2O3，充分证明了碳材料掺杂和改性在提高AZIB正极性能方面的优势。

2. 材料与方法 2.1. 木质素基CDs/Mn2O3的制备 使用碱性木质素作为原料，通过自下而上的水热法制备NS-CDs。称取1.0克碱性木质素，与40毫升H2O混合并搅拌10分钟。然后，缓慢滴加4.5毫升过氧化氢，继续搅拌10分钟。接下来，向体系中加入0.03克硫脲作为同时提供氮和硫源的掺杂剂。将烧杯置于避光环境中并连续搅拌8小时。随后，将前驱体混合物转移到PTFE内衬的水热反应器中，并在180°C下加热12小时进行水热反应。水热反应完成后，通过真空过滤初步分离混合物，得到清澈透明的滤液。将滤液转移到透析袋中，并使用去离子水作为透析介质进行三天透析。向去离子水中加入总共0.98克Mn(CH3COO)2·4H2O和0.48克尿素。将混合溶液放入水热反应器中，在180°C下反应12小时以获得前驱体MnCO3。最后，将前驱体粉末放入马弗炉中，在空气中对450°C下煅烧2小时以获得产品Mn2O3。分别称取0.01克、0.02克和0.03克的NS-CDs，并与1.0克Mn2O3粉末混合。在140°C下反应3小时以获得NS-CDs/Mn2O3（MC）复合材料。根据NS-CDs在反应中的不同含量，样品被标记为MC-1、MC-2和MC-3。 2.2. 材料表征 使用扫描电子显微镜（SEM）（ZEISS-Sigma 300，Carl Zeiss AG，Oberkochen，德国）对MC样品的微观结构进行了表征。结合能量色散光谱（EDS）对元素分布进行了定性和定量研究。使用透射电子显微镜（TEM）（Talos F200X G2，Thermo Fisher Scientific，Waltham，MA，美国）及其高分辨率（HRTEM）模式分析了样品的晶格条纹。使用X射线衍射（XRD）（X’Pert 3 Power，Malvern Panalytical，Almelo，荷兰）分析了样品的相组成和晶体结构。衍射角度范围为10–80°。此外，使用X射线光电子光谱（XPS）研究了MC样品中表面元素的价态，并确定了元素含量。拉曼光谱（inVia，Renishaw，Gloucestershire，英国）和傅里叶变换红外光谱（Nicolet 6700，Thermo Fisher Scientific，Waltham，MA，美国）用于分析分子结构。使用热重分析仪（TGA）（NETZSCH STA 449 F5，NETZSCH，Selb，Bavaria，德国）确定了材料的碳含量。 2.3. 电化学测量 首先，将制备好的材料与Super-P和PVDF按7:2:1的比例在研钵中混合并彻底均匀研磨。然后，加入适量的N-甲基吡咯烷酮（NMP）作为溶剂，并继续湿法研磨，直至获得均匀的粘度和无颗粒聚集的混合浆液。将所得浆液均匀涂覆在不锈钢箔集流体表面，并置于真空干燥箱中在70°C下干燥12小时，以完全去除溶剂NMP并确保粘合剂形成薄膜。将干燥后的薄膜切成直径为12毫米的圆片，电极片上的活性物质平均负载量约为1.2 mg cm?2。电解液由2 M ZnSO4和0.1 M MnSO4组成。将材料组装成纽扣电池（CR2025）以研究其电化学性能。使用电化学工作站（CS2350H，CorrTest，武汉，中国）进行了循环伏安法（CV）和电化学阻抗谱（EIS）测试。使用LAND电池测试系统（LAND，LANHE，武汉，中国）评估了恒电流充放电性能和倍率能力。还进行了恒电流间歇滴定技术（GITT）。

3. 结果与讨论 3.1. NS-CDs/Mn2O3（MC）的结构演变和化学修饰 MC的合成步骤如图1所示。第一步是对碱性木质素进行水热碳化。在高温高压的水热条件下（180°C，1.2 MPa），该过程使碱性木质素分子发生脱水、脱羧、分子框架重排、芳香化和交联聚合，最终形成类似石墨结构的碳核心；同时，系统中的氮和硫杂原子原位掺入碳核心结构或富集在碳位点上，为后续应用提供了优异的性能。然后将水热处理后的样品纯化以获得所需的NS-CDs。第二步是将NS-CDs与Mn2O3进行水热复合，以制备MC正极材料。图1展示了NS-CDs/Mn2O3的合成过程示意图。图S1显示NS-CDs的粒径范围为2至5纳米，颗粒通常呈现规则的球形形态。图S2展示了其XRD图谱。此外，在高分辨率透射电子显微镜图像中可以观察到明显的晶格条纹，表明NS-CDs具有一定程度的石墨化，并非完全非晶态。图2a,b展示了不同放大倍数下的MC-2的SEM图像。可以看出，整体材料呈现出均匀的微米级球形形态，半径约为2微米。每个微球并不是一个密集的实体，而是由大量紧密堆积的纳米级颗粒组成，表面呈现出粗糙多孔的纹理。这种结构可以为电解质离子的传输提供丰富的通道，同时增加电极与电解质之间的接触面积。与未改性的Mn2O3（图S3）相比，在NS-CDs存在下进行水热处理的Mn2O3微球粒径显著减小。这种尺寸减小是由于NS-CDs与Mn2O3之间的多功能界面相互作用造成的，表明CDs影响了Mn2O3在合成后的表面生长或聚集行为。图2c的HRTEM中可以观察到清晰的晶格条纹，晶面间距为0.24纳米，对应于Mn2O3的（400）晶面，表明材料的结晶性良好。同时，在Mn2O3内部可以观察到大约2–5纳米大小的NS-CDs。上述结果证实NS-CDs已成功掺入Mn2O3。使用EDS能谱对MC-2进行了元素分析。如图2d,f所示，样品主要由三种元素组成：Mn、O和C，并未检测到明显的杂质元素，这三种元素在微球上显示出均匀的共分布特征。图2。(a,b)是不同放大倍数下的MC-2的扫描电子显微镜（SEM）图像。(c)是MC-2的高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像。(d–f)是MC-2的SEM元素映射图像。图3a阐述了NS-CDs掺杂对Mn2O3晶体结构的影响。在测试的扫描范围内，所有样品的衍射峰位置保持高度一致（对应于标准卡片PDF#41-1442），没有明显的峰位移动或新的衍射峰出现。这一现象表明，引入NS-CDs并未改变Mn2O3基体的固有晶体结构，材料整体上仍保持Mn2O3的晶体结构，而且NS-CDs的掺杂策略表现出良好的结构兼容性。从图3b的傅里叶变换红外光谱（FTIR）图中可以看出，MC复合材料已经成功制备。在光谱中，所有样品在3500–3000 cm?1的波数范围内显示出宽而强的吸收峰，这些峰属于O-H和N-H键的伸缩振动。在1300–800 cm?1范围内，所有样品在1046 cm?1处显示出特征吸收峰，对应于CDs上C-O键的伸缩振动。这是木质素衍生的CDs的典型结构特征，直接证实了NS-CDs已成功引入到Mn2O3基体中。Mn2O3中Mn-O键的特征吸收主要发生在800 cm?1以下的低波数区域，并被NS-CDs的吸收峰所覆盖。NS-CDs的FTIR光谱显示在图S4中。此外，基于热重分析（TG），可以确定MC材料中NS-CDs的含量（图S5）。图3。(a)是MC和Mn2O3的X射线衍射（XRD）图谱。(b)是MC的FTIR光谱。(c–f)是MC-2的X射线光电子能谱（XPS）图谱。使用XPS研究了MC-2的表面元素组成、化学价态和界面相互作用。图3c显示了MC-2的完整XPS图谱，清晰地揭示了Mn 2p、O 1s和C 1s的特征峰；未检测到其他杂质元素。图3d显示了高分辨率的Mn 2p谱图，它包含两个自旋-轨道分裂峰Mn 2p3/2和Mn 2p1/2。Mn在Mn2O3晶格中主要以+3氧化态存在；同时，一些Mn离子与NS-CDs表面的含氧功能基团形成配位键，导致结合能略有变化。图3e显示了C 1s的精细结构谱图，揭示了两个特征峰：C-C/C=C（284.8 eV）和C-O（286.3 eV）。Mn2O3中Mn-O键的特征吸收主要发生在800 cm?1以下的低波数区域，并被NS-CDs的吸收峰所覆盖。NS-CDs的FTIR光谱显示在图S4中。基于TG分析，还可以确定MC材料中NS-CDs的含量（图S5）。图3。(a)是MC和Mn2O3的XRD图谱。(b)是MC的FTIR光谱。(c–f)是MC-2的XPS图谱。使用XPS分析了MC-2的表面元素组成、化学价态和界面相互作用。图3c显示了MC-2的完整XPS图谱，清晰地揭示了Mn 2p、O 1s和C 1s的特征峰；未检测到其他杂质元素。图3d显示了高分辨率的Mn 2p谱图，它包含两个自旋-轨道分裂峰Mn 2p3/2和Mn 2p1/2。Mn在Mn2O3晶格中主要以+3氧化态存在；同时，一些Mn离子与NS-CDs表面的含氧功能基团形成配位键，导致结合能略有变化。图3e显示了C 1s的精细结构谱图，揭示了两个特征峰：C-C/C=C（284.8 eV）和C-O（286.3 eV）。C–C/C=C峰对应于NS-CDs的sp2杂化石墨化碳框架，这是碳材料的典型特征，赋予了复合材料良好的导电性；而C-O峰则来源于NS-CDs表面的含氧功能基团。图3f显示了高分辨率的O 1s谱图，揭示了两个特征峰：Mn-O（531.8 eV）和Mn-O-C（530.9 eV）。Mn-O峰归因于Mn2O3晶格内的Mn-O键，是基体的内在信号。XPS分析全面证实了NS-CDs与Mn2O3之间的成功复合以及界面化学相互作用；石墨化碳框架为复合材料提供了电子导电网络，使其在AZIBs中表现出优异的电化学性能。

如图2d,f所示，样品主要由三种元素组成：Mn、O和C，未检测到明显的杂质元素，这三种元素在微球上显示出均匀的共分布特征。图2。(a,b)是不同放大倍数下的MC-2的扫描电子显微镜（SEM）图像。(c)是MC-2的高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像。(d–f)是MC-2的扫描电子显微镜（SEM）元素映射图像。图3a说明了NS-CDs掺杂对Mn2O3晶体结构的影响。在测试的扫描范围内，所有样品的衍射峰位置保持高度一致（对应于标准卡片PDF#41-1442），没有明显的峰位移动或新的衍射峰出现。这一现象表明，引入NS-CDs并未改变Mn2O3基体的固有晶体结构，材料整体上仍保持Mn2O3的晶体结构，且NS-CDs的掺杂策略表现出良好的结构兼容性。从图3b的傅里叶变换红外光谱（FTIR）图中可以看出，MC复合材料已经成功制备。在光谱中，所有样品在3500–3000 cm?1的波数范围内显示出宽而强的吸收峰，这些峰属于O-H和N-H键的伸缩振动。在1300–800 cm?1范围内，所有样品在1046 cm?1处显示出特征吸收峰，对应于CDs上C-O键的伸缩振动。这是木质素衍生CDs的典型结构特征，直接证实了NS-CDs已成功引入到Mn2O3基体中。Mn2O3中Mn-O键的特征吸收主要发生在800 cm?1以下的低波数区域，并被NS-CDs的吸收峰所覆盖。NS-CDs的FTIR光谱显示在图S4中。此外，基于热重分析（TG），可以确定MC材料中NS-CDs的含量（图S5）。图3.(a)是MC和Mn2O3的X射线衍射（XRD）图谱。(b)是MC的傅里叶变换红外光谱（FTIR）图谱。(c–f)是MC-2的X射线光电子能谱（XPS）图谱。使用XPS分析了MC-2的表面元素组成、化学价态和界面相互作用。图3c显示了MC-2的完整XPS图谱，清晰地揭示了Mn 2p、O 1s和C 1s的特征峰；未检测到其他杂质元素。图3d显示了高分辨率的Mn 2p谱图，它包含两个自旋-轨道分裂峰Mn 2p3/2和Mn 2p1/2。Mn在Mn2O3晶格中主要以+3氧化态存在；同时，一些Mn离子与NS-CDs表面的含氧功能基团形成配位键，导致结合能略有变化。图3e显示了C 1s的精细结构谱图，揭示了两个特征峰：C-C/C=C（284.8 eV）和C-O（286.3 eV）。C–C/C=C峰对应于NS-CDs的sp2杂化石墨化碳框架，这是碳材料的典型特征，赋予了复合材料良好的导电性；而C-O峰则来源于NS-CDs表面的含氧功能基团。图3f显示了高分辨率的O 1s谱图，它展示了两个特征峰：Mn-O（531.8 eV）和Mn-O-C（530.9 eV）。Mn-O峰归因于Mn2O3晶格内的Mn-O键，是基体的内在信号。XPS分析全面证实了NS-CDs与Mn2O3之间的成功复合以及界面化学相互作用；石墨化碳框架为复合材料提供了电子导电网络，使其在AZIBs中表现出优异的电化学性能。

为了全面评估MC阴极材料在AZIBs中的电化学氧化还原行为和结构稳定性，进行了扫描速率为0.2 mV s?1的循环伏安（CV）测试。图S6显示了不同电解质中MC-2的CV曲线。相比之下，图4a和图S7显示了扫描速率为0.2 mV s?1时，不同NS-CDs掺杂水平的MC阴极的前三个循环的CV曲线。所有样品都显示出典型的氧化还原峰，其中两个还原峰出现在1.2–1.5 V范围内，对应于Zn2+插入阴极材料的过程；一个氧化峰出现在大约1.6 V，对应于Zn2+从阴极材料中脱附的过程。从第一循环到第三循环的曲线基本上是重叠的，氧化/还原峰的位置或形状没有显著变化，峰电流也只有微小变化，这表明所有三组样品在初始循环期间都表现出良好的电化学可逆性和结构稳定性，没有显著的副反应或不可逆的结构坍塌，如图4b所示，该图比较了第一循环中MC的CV曲线。在相同的测试条件下，Mn2O3和MC-2的活性材料负载量分别为1.215 mg cm?2和1.19 mg cm?2，且MC-2的CV曲线所围成的面积大于Mn2O3的。这表明MC-2具有更高的电化学性能[13]。图4.(a)是扫描速率为0.2 mV s?1时MC-2的CV曲线。(b)是扫描速率为0.2 mV s?1时MC-2和Mn2O3的CV曲线比较。(c)是扫描速率为0.2 A g?1时MC-2和Mn2O3的电流循环放电（GCD）曲线比较。(d)是不同电流密度下MC-2的GCD曲线。(e)是各种电流密度下材料的倍率性能。(f)是MC-2和Mn2O3的电子绕阻谱（EIS）拟合曲线。(g)是材料的循环性能。在电流密度为0.2 A g?1的条件下对材料进行了恒电流充放电（GCD）测试。如图4c的GCD曲线所示，与原始Mn2O3相比，MC-2显示出更明确的电压平台和高可逆容量，这与NS-CD掺入后极化的降低一致。图4d和图S8显示了不同电流密度下MC的GCD曲线；所有曲线都显示出两个明显的电压平台，这些平台与材料中Mn元素的氧化还原反应以及涉及Zn2+和H+共同插入和提取的能量存储机制密切相关[35]。在低电流密度下，较长的充放电时间允许更完全的离子插入和提取，从而产生更清晰的电压平台和高可逆容量，使Zn2+和H+能够充分插入和从Mn2O3晶格中脱出，实现良好的反应可逆性。随着电流密度逐渐增加（0.2, 0.5, 1.0, 5.0 A g?1），所有样品的GCD曲线显示出平台缩短、电压差增大和比容量下降的趋势。原因是在高电流密度下，离子插入和脱附速率加快，晶格扩散成为速率限制步骤。因此，一些Zn2+和H+无法及时完成插入或脱附，导致极化加剧。同时，活性材料表面容易形成绝缘的锌产物，阻碍离子传输，进一步降低比容量输出。比较显示，MC-2表现出最佳的放电比容量。在电流密度为0.1, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0和5.0时，MC-2的放电比容量分别为174.2, 174, 155.6, 120.2, 109.9, 77.5和37 mAh g?1。从图4e的倍率性能曲线可以看出，在5.0 A g?1的高电流密度下，MC仍保持相当的放电容量，显示出优异的高倍率充放电能力。如图4f所示，研究了NS-CD掺杂对Mn2O3电极阻抗的影响，对MC-2样品进行EIS测试后显示了典型的奈奎斯特图（Nyquist plot）特征。MC-2样品的半圆直径（Rct = 45.07 Ω）小于Mn2O3的（Rct = 87.61 Ω），表明其界面电荷转移电阻显著低于Mn2O3（表S1）。这归因于NS-CDs的适当掺杂形成的高效电子传输网络，有效降低了界面阻抗并加速了电极材料与电解质之间的电子传输。此外，还在电流密度为1 A g?1的条件下对样品进行了长期循环性能测试。如图4g所示，Mn2O3表现出最低的比容量，而MC电极的比容量均优于Mn2O3。与其他ZIB阴极材料（表S2）相比，在1000个循环的循环范围内，MC-2样品显示出最佳的循环稳定性和容量保持能力，即使在1000个循环后仍保持86.9 mAh g?1的容量，库仑效率为99.82%，显示出异常的结构稳定性。MC-2电极表现出显著的电化学性能，表明它具有优异的动力学特性。因此，详细研究了MC-2电极的电化学动力学和电荷存储机制。如图5a所示，在0.8-1.8 V的电位窗口内，以0.2至1.0 mV s?1的扫描速率进行了CV测试。从曲线形态可以清晰观察到三个不同的氧化还原峰：峰1和峰2是还原峰，负责Zn2+和H+的插入；峰3是氧化峰，来源于Zn2+的脱附以及Mn2+和Mn3+之间的转换[13]。随着扫描速率的增加，峰形逐渐变宽，氧化还原峰的位置发生移动，峰间距增加，这是电极电化学活性随扫描速率变化的典型示例。结合峰电流（i）与扫描速率（v）之间的关系，使用公式(1)对表面电容和扩散过程进行了定量分析： i = avb (1) 其中a和b是常数。b值是表征电池动力学性能的关键参数[36]。当b等于0.5时，电极反应完全受扩散控制；当b等于1.0时，电极反应完全受表面电容控制。从拟合计算（图5b）获得的相应b值分别为0.66, 0.93和0.68，均在0.5到1.0的范围内，表明MC-2电极表现出涉及扩散控制和电容控制的混合机制。为了进一步研究扩散控制和电容行为的贡献比例，计算了不同扫描速率下的电容贡献比例。在给定扫描速率下，遵循公式(2)： i = k1v + k2v1/2 (2) 其中i表示每个扫描速率下的电流，k1v和k2v1/2分别表示来自电容控制和扩散控制的贡献[37]。如图5c,d所示，在0.2 mV s?1的扫描速率下，电容贡献约为66.67%，表明电荷存储主要受电容过程控制。随着扫描速率的增加，电容贡献分别上升至67.31%、68.89%、77.04%和81.61%。图5.(a)是不同扫描速率下MC-2的CV曲线。(b)是拟合得到的b值。(c)是0.4 mV s?1下MC-2的电容贡献。(d)是MC-2的电容贡献比例。(e)是MC-2的GITT曲线。(f)是MC-2的离子扩散系数。电解质材料内的体相和界面Zn2+扩散系数是决定电池速率性能、循环稳定性和充放电动力学的关键因素[38,39]。离子扩散系数（D）量化了离子在电极材料内的迁移速率。较高的D值表示Zn2+在体相和界面中的传输更快[40]。为了更深入地研究MC-2电极在充放电过程中的离子传输动力学，本研究采用了GITT进行表征。图5e显示了充电过程中Zn2+脱附/插入的电压曲线。在充电过程中，电压从初始的1.45 V逐渐上升到1.8 V，显示出整体温和的上升趋势，对应于Zn2+从阴极晶格中的脱附过程。没有观察到显著的电压尖峰，表明材料在脱附阶段表现出良好的结构稳定性和反应可逆性。在放电阶段，电压从1.8 V迅速下降到1.3 V，然后进入一个稳定的平台区域，在深度放电时缓慢下降到约0.8 V。该电压平台对应于Zn2+插入阴极晶格的主要反应阶段；平台的持续时间较长且电压波动较小，进一步证明了MC-2材料的优异电化学可逆性。根据GITT数据（图5f）计算出的Zn2+扩散系数D在放电阶段通常较低（D值介于10^-15到10^-10 cm^2 s^-1之间），而在充电阶段则较高（D值介于10^-13到10^-10 cm^2 s^-1之间），这表明Zn2+插入晶格的扩散阻力大于其脱嵌过程的扩散阻力。随着锌插入深度的增加，扩散系数呈下降趋势。这主要是由于晶格压缩导致离子通道变窄以及Zn2+之间的静电排斥增强所致。

**结论**
本研究表明，用NS-CDs改性Mn2O3是一种高效、温和且环保的方法，能够显著提高阴极材料的导电性。NS-CDs与Mn2O3之间可以形成稳定的界面结合，不仅有效抑制了充放电循环过程中的材料体积膨胀和晶格变形，保持了其结构的完整性，还利用NS-CDs的优异导电性在Mn2O3阴极内部构建了连续且高效的电子传输网络。同时，该方法拓宽了Zn2+在电解质中的扩散路径，加快了离子迁移速率。在0.2 A g^-1的电流密度下，MC的比容量可达174 mAh g^-1；在1 A g^-1的电流密度下，可维持1000次循环使用。此外，MC在高压电流密度下仍表现出优异的倍率性能，即使在5 A g^-1的电流密度下也能保持稳定的容量。综合来看，数据表明NS-CD的引入是改善Mn2O3电化学性能的有效途径，进一步提升了其比容量、倍率能力和长期循环稳定性，为高性能AZIB阴极材料的发展提供了一种新的方法和途径。

**补充材料**
以下支持性信息可下载自：https://www.mdpi.com/article/10.3390/nano16100581/s1
- 图S1：NS-CDs的TEM图像
- 图S2：NS-CDs的XRD图谱
- 图S3：不同样品的SEM图像：(a) Mn2O3；(b) MC-1；(c) MC-3
- 图S4：NS-CDs的FTIR光谱
- 图S5：MC的TG曲线
- 图S6：不同电解质条件下MC-2的CV曲线
- 图S7：0.2 mV s^-1电流密度下MC的CV曲线：(a) MC-1；(b) MC-3
- 图S8：MC的GCD曲线：(a) MC-1；(b) MC-3
- 表S1：Mn2O3和MC-2的阻抗拟合值
- 表S2：先前报道中作为ZIBs阴极使用的Mn2O3材料的性能比较