利用Ocimum basilicum var. purpurascens绿色合成ZnO纳米粒子：合成过程中的相变及光学性质的热演变 Jorge L. Iriqui-Razcón, José L. De-la-Cruz-Estrella, Francisco Brown-Bojórquez, Hiram J. Higuera-Valenzuela, Pedro A. Hernández-Abril, Jesús A. Maldonado-Arriola, José A. Heredia-Cancino

《Nanomaterials》：Green Synthesis of ZnO Nanoparticles Using Ocimum basilicum var. purpurascens: As-Synthesized Phase Formation and Thermal Evolution of Optical Properties Jorge L. Iriqui-Razcón, José L. De-la-Cruz-Estrella, Francisco Brown-Bojórquez, Hiram J. Higuera-Valenzuela, Pedro A. Hernández-Abril, Jesús A. Maldonado-Arriola and José A. Heredia-Cancino

　　摘要：本研究报道了一种利用罗勒（Ocimum basilicum var. purpurascens）提取物通过植物介导的方法简便合成ZnO纳米粒子的方法。该提取物中富含酚类物质（1807.28 ± 57.38 μmol GAE/g）和黄酮类化合物（33.17 ± 3.50 μmol QE/g），在温和的反应条件下成功诱导形成了六方相的纤锌矿晶体，无需传统的高温煅烧过程。从合成状态到700°C至900°C的热退火处理过程中，系统评估了纳米粒子的结构、形态和光学性质变化。X射线衍射分析显示晶体尺寸从21.5纳米增加到55.6纳米，扫描电子显微镜观察到的平均粒径也从143.33纳米增长到261.50纳米。傅里叶变换红外光谱（FTIR）和能量dispersive spectrometer（EDS）分析证实了有机封端剂的降解以及元素组成的逐步优化，高温样品的元素纯度接近理论值（18.22%的氧质量）。光学表征表明，带隙能量从3.28 eV的红移至3.21 eV，同时可见光漫反射率从基线30–60%显著提升至95%以上。这些结果验证了OBPE介导的合成方法是一种可持续且热力学上优越的途径，可用于生产具有结构和光学可调性的ZnO纳米材料，适用于先进应用。

1. 引言
氧化锌（ZnO）是一种典型的n型半导体金属氧化物[1,2]。其物理化学重要性源于其独特的性质，如宽的直接带隙（约3.37 eV）和较大的激子结合能（60 meV）[3,4]。这些特性赋予ZnO高化学稳定性、宽吸收光谱和强电化学耦合性，使其在光电、传感器和催化等领域有广泛应用[3,5]。此外，ZnO因其良好的生物相容性而备受关注，被美国食品药品监督管理局（FDA）列为“公认安全”（GRAS）材料[3,5]。因此，ZnO纳米粒子（NPs）在生物医学领域受到广泛关注，其低毒性、抗菌、抗炎和抗癌活性为治疗应用带来了潜力[6,7]。
尽管ZnO NPs具有多功能性，但通过传统的物理化学方法（如溶胶-凝胶、水热法和激光烧蚀法）实现工业规模化生产面临能耗高和设备成本高的挑战[7]。这些方法通常需要有毒的还原剂和有害的有机溶剂，产生的副产品可能对环境造成风险，并可能在生物医学应用中引起细胞毒性[8,9]。为了解决这些问题，绿色合成技术应运而生，提供了一种成本效益高、环保且可规模化生产的替代方案，减少了有害化学物质的使用[10,11]。在本研究中，罗勒提取物（OBPE）中的化学成分作为螯合剂和中间态锌离子的稳定剂，能够在温和反应条件下促进ZnO纳米结构的稳定和结晶，避免了传统合成过程中通常所需的退火步骤[10,12]。
在可用于绿色合成的多种植物源中，罗勒（Ocimum basilicum）因其含有多种生物活性代谢物（包括酚酸和黄酮类）而脱颖而出[13,14]。本研究选择了紫罗勒（Purpurascens）品种，因为它含有较高浓度的花青素（赋予其紫色）和迷迭香酸等化合物[15]。这些花青素及其他抗氧化剂表现出优异的氧化还原性能，可作为高效的纳米粒子形成还原和稳定剂[16,17]。紫罗勒因其复杂的生物活性化合物组成而成为开发高效植物催化剂的基础[15,18]。其独特的紫色主要来源于高浓度的花青素，这些化合物与多种酚酸和黄酮类共存[18,19]。这些作为次级代谢物产生的化合物赋予了提取物强大的抗氧化、抗炎和抗菌特性[15,20]。OBPE中的总酚含量较高，可通过氢原子捐赠中和活性氧（ROS），从而发挥主要抗氧化作用[20]。其中，迷迭香酸和菊苣酸等主要酚酸贡献了提取物的高还原能力[20,21,22]。此外，该品种还富含黄酮类（如槲皮素和丁子香酚衍生物[15,19]，这些分子中的羟基在NPs合成过程中既具有还原作用又具有稳定作用[23,24]。紫罗勒的花青素不仅提供了色素，还通过2,2-二苯基-1-picrilhidrazine和2,2'-Azino-bis（3-ethylbenzothiazoline-6-sulfonic acid）测试验证了其强大的自由基清除能力[15,18,25]。
OBPE在金属氧化物纳米结构（如ZnO）合成中的应用展现了这些植物化学物质的“绿色化学”潜力[26,27]。傅里叶变换红外光谱（FTIR）识别的官能团（如酯中的C=O和酚环中的O–H）对无机晶体的成核和生长至关重要[28,29]。高总酚含量（约1807.28 ± 57.38 μmol GAE/g干重）和黄酮含量（33.17 ± 3.50 μmol QE/g干重）保证了提取物提供足够的电子密度以稳定纳米结构[24,27]。尽管后续热处理可以去除有机成分以实现高纯度的无机催化剂，但OBPE中的植物化学物质与金属前驱体的初始相互作用对控制粒子形态和尺寸分布至关重要[28,29]。
OBPE介导的ZnO纳米结构合成依赖于其复杂的生物化学成分的协同作用[12]。主要机制包括通过两个步骤将金属前驱体转化为稳定的NPs：OBPE中的多酚和黄酮类（总酚含量高达1807.28 ± 57.38 μmol GAE/g干重[30]）同时起到复杂的络合和结构导向作用。这些分子中的羟基（–OH）向Zn2+离子捐赠电子[31,32]。电子转移促进了锌复合物的形成，加入NaOH后启动了成核过程。FTIR分析在3230 cm?1处的O–H伸缩振动和1600 cm?1处的芳香C=C伸缩振动中证实了这一相互作用[33]。成核发生后，提取物中的有机分子（如黄酮和花青素）通过其羰基（C=O）和羧基（–COO–）吸附在生长的ZnO核表面[34]。这些有机层形成保护壳，有效降低了NPs的表面自由能，并通过空间阻碍和静电排斥防止粒子聚集[34]。这种球形形态和可控的尺寸分布常见于类似的生物辅助合成中。红外光谱中的C–O–C伸缩振动（1060 cm?1）也证明了封端剂的存在。
虽然OBPE提供了初始的稳定性和形态控制，但后续在700°C至900°C的热处理可完全去除残留的有机成分。处理后样品中C=O和–OH峰的消失证实了有机层的清除，从而获得了高纯度的ZnO，同时保持了绿色合成过程中建立的纳米结构完整性[35]。
OBPE的引入显著改变了金属氧化物的结晶路径。生物活性分子（尤其是黄酮类和多酚类）降低了水相前驱体与固态相之间的界面张力[12,36]。这种成核能垒的降低使得在比传统固态或纯无机溶胶热法更低的温度下就能形成结晶种子[36]。通过络合和预组织作用，提取物中的羟基（–OH）和羰基（C=O）等官能团与Zn2+离子结合形成中间复合物[31]。这些复合物作为模板，指导原子的空间排列，促进了特定晶面的形成（如ZnO纤锌矿结构的（101）或（002）面[37]。有机基质的存在还通过限制离子扩散速率来控制结晶过程，即使在强烈热处理前也能避免无序结晶[36,38]。
关于提取物浓度对结晶完整性的影响，动态光散射和扫描电子显微镜（SEM）分析表明，提取物的浓度直接影响最终水动力直径和晶粒尺寸[36,39]。这体现了协同稳定作用，即生物活性化合物在基质中的可控封装有助于保持系统的完整性并维持目标化合物的生物活性。虽然纯提取物提供了初始模板并确保了相稳定性，但在700°C–900°C的温度下进行热处理对于去除残留的非晶态有机物质和巩固无机晶格至关重要[40,41,42]。
OBPE能够在较低能量阈值下诱导结晶，这对于需要持续释放和生物活性的应用至关重要。合成过程中保持高酚含量（1807.28 ± 57.38 μmol GAE/g）和抗氧化能力，确保生成的纳米结构保留了补充无机催化活性的功能性[17]。
历史上，ZnO纳米粒子的合成主要依赖化学方法，尤其是直接沉淀和溶胶-凝胶法[43]。Kolodziejczak-Radzimska和Jesionowski的研究指出，使用强碱（如氢氧化钠NaOH）的化学沉淀法可以获得高产率并形成多种形态（从纳米棒到复杂的花状结构）。然而，这些方法会产生有害化学副产物，并可能导致颗粒表面残留离子（如Na+）污染环境[44]。相比之下，Arya等人提出的溶胶-凝胶法通过金属醇盐或盐的水解和缩合提供了更可控的结晶路径[44]。尽管溶胶-凝胶技术具有高均匀性，但仍然依赖于合成前驱体和严格的煅烧程序来实现所需的六方纤锌矿相，通常需要使用外部表面活性剂来防止粒子聚集。
绿色合成作为一种可持续的替代方案，减少了环境影响和毒性，同时依赖可再生的生物资源[27]。在此方法中，植物提取物作为复杂的反应介质，同时在纳米粒子形成过程中起到稳定和导向作用。这些提取物含有多种有机分子（如多酚、黄酮类、有机酸和氨基酸），与Zn2+离子相互作用，影响成核和晶体生长[45,46]。植物提取物的化学复杂性解释了绿色合成ZnO与化学方法制备的ZnO在结构和功能上的差异[1]。
绿色合成ZnO的主要优势之一是纳米粒子表面存在植物衍生有机物质，这些物质显著影响分散稳定性和表面化学性质。特别是多酚类化合物的吸附可以抑制粒子聚集，改善与生物或聚合物基底的界面相互作用，提高材料在生物相容性、抗菌性和表面功能化方面的适用性[47,48]。此外，绿色合成形成的有机涂层可能提升光学和生物响应[49]。
尽管如此，绿色合成ZnO在结构纯度、可重复性和材料性质精确控制方面仍面临挑战。即使采用相同的合成条件，植物提取物组成的内在变化也可能导致结晶度、缺陷密度和光学响应的差异[43,46]。尽管许多研究报道了绿色合成的ZnO在功能性表现上的提升，但相对较少有研究系统地将提取物化学成分、合成参数和后处理条件与内在结构特征联系起来。这种对机制缺乏理解构成了一个重要研究空白，特别是在区分表面相关效应和体相结构修改方面。在这一背景下，人们对植物化学物质在影响ZnO缺陷化学和晶格相关性质中的作用给予了越来越多的关注。在植物介导的合成过程中，提取物中的小有机分子或分解片段可能在结晶的早期阶段与ZnO核短暂相互作用，从而可能影响缺陷形成路径或诱导局部晶格无序[50,51]。较大型的植物化学物质主要吸附在纳米粒子表面并作为封端剂，而较小的含碳或含氮物种可能通过缺陷相关机制间接影响电子和光学性质，而不是通过直接替代到ZnO晶格中[11,29]。后合成的热处理进一步调节了这种行为。退火可以促进有机残留物的分解，促进内在缺陷（如氧空位和锌间隙）的形成或重新分布，并改变半导体内部的载流子动态[44]。这些由缺陷介导的变化通常反映在带隙能量的变化、光致发光行为的变化以及增强可见光吸收上，这些常用于区分绿色合成的ZnO和化学合成的类似物[52]。因此，植物化学物质在绿色合成中更准确地被理解为表面功能化和缺陷调节的贡献者，突显了合成条件、有机组分与ZnO纳米材料最终物理化学性质之间的复杂相互作用。

受OBP特定植物化学潜力的启发，本研究报道了一种简便的绿色合成路线来制备ZnO纳米颗粒。该研究探讨了OBPE在温和反应条件下作为双重沉淀和结构导向剂的能力，无需立即进行高温煅烧。为了全面阐明材料的物理化学质量，使用了UV-Vis、FTIR、XRD、能谱X射线光谱（EDS）和SEM等技术进行了系统的表征。研究重点关注了从合成状态到700°C至900°C热处理范围内纳米颗粒的结构和形态演变。通过将有机封端剂的行为与晶格巩固和微观结构生长相关联，这项工作旨在验证一种适用于光电子和生物医学应用的可调ZnO半导体的可持续制备方法。

2. 材料与方法
2.1. 材料
使用乙酸锌二水合物（Zn(CH3COO)2·2H2O，ACS级；Fermont，墨西哥蒙特雷）和氢氧化钠（NaOH，ACS级；Fermont，墨西哥蒙特雷）作为化学前体，无需进一步纯化。使用纯乙醇（ACS级）和去离子水制备OBPE以及后续的纳米颗粒合成和洗涤。
2.2. OBPE的制备
OBPE叶片的获取方法如Hernández-Abril（2024）[17]所述。将干燥的叶片磨成细粉，然后在室温下于1:1（v/v）的乙醇：水溶液中磁力搅拌15分钟。所得混合物经过5分钟的超声处理以增强提取效果。随后，用标准滤纸过滤悬浮液，并将滤液冷藏以供后续实验使用。
2.3. 实验设计及绿色合成
本研究采用控制单变量实验设计，以精确分离煅烧对纳米颗粒结构和光学性质的热力学效应。所有实验单元中OBPE的浓度和初始前体体积比（10 mL OBPE加入250 mL 20 mM乙酸锌溶液）保持恒定。因此，唯一的独立变量是热处理温度（合成状态、700°C、800°C和900°C）。为了确保植物介导合成的宏观可重复性和批次间一致性，沉淀过程在相同的实验室条件下标准化。混合物在持续磁力搅拌30分钟后，通过滴加1 M NaOH将pH值调整至12。反应在持续磁力搅拌下再持续2.5小时。ZnO的合成过程如下：
前体的解离和与OBPE植物化学物质的络合：Zn(CH3COO)2 + OBPE → [Zn2+(OBPE)]（1）
锌酸盐物种的形成（在pH 12时）：[Zn2+(OBPE)] + 4(OH)?1 + [Zn(OH)4]2?（2）
ZnO的脱水和成核：[Zn(OH)4]2? ? ZnO（3）
所得沉淀物用去离子水洗涤，并在4000 rpm下离心15分钟分离。最后，将所得材料在65°C的空气环境中干燥18–19小时。图1展示了初始合成过程的示意图。
2.4. 光学表征（UV-Vis和漫反射）
为了确定吸收光谱，首先将合成材料悬浮在去离子水中并超声处理3分钟以防止团聚。然后在石英比色皿中使用VE-5100UV分光光度计（VELAB Co., Pharr, TX, USA）分析所得均匀悬浮液。系统地使用去离子水空白进行基线调整。此外，为了评估固态材料的光学带隙（Eg），使用PerkinElmer Lambda 365 UV/Vis分光光度计（PerkinElmer, Waltham, MA, USA）对ZnO粉末进行漫反射测量。
2.5. FTIR
使用Nicolet iS50 FT-IR分光光度计（Thermo Fisher Scientific, Waltham, MA, USA）分析了纳米粒子表面的官能团和有机成分的热降解。样品的红外光谱记录在4000 cm?1至500 cm?1的波数范围内。
2.6. X射线衍射（XRD）
使用配备CuKα光源的Bruker AXS D8 Advance衍射仪（Bruker AXS, Karlsruhe, Germany）分析了样品的晶体结构、相纯度和晶粒大小。数据采集在室温下进行，2θ角度范围为20°至70°。
2.7. 扫描电子显微镜（SEM）和统计分析
使用JEOL JSM-7800F扫描电子显微镜（JEOL Ltd., Tokyo, Japan）在15 kV的加速电压下评估了表面形态和元素组成（通过EDS）。分析前，用双面碳导电胶带将粉末样品固定在铝板上。为了评估热处理温度对颗粒大小演变的影响，通过对每个样品的随机视野中的400个以上颗粒（N ≥ 400）进行测量，进行了严格的统计分析。采用单因素方差分析（ANOVA），p值< 0.05的差异被认为具有统计学意义。随后使用Tukey’s Honest Significant Difference（HSD）检验进行事后成对比较，以识别特定变化并将统计上相似的样品分组。

3. 结果与讨论
3.1. 相纯度和晶粒生长动态
图2显示了ZnO纳米颗粒的XRD图案，包括合成状态和在700°C、800°C及900°C下煅烧4小时后的结果。底部的参考XRD图案仅显示与六方ZnO纤锌矿结构相对应的衍射峰，与样品的高度吻合（ICDD 036-1451）。没有额外的衍射峰表明存在杂质或次要相，证实了这种植物介导合成方法所达到的高相纯度。
图2. 使用OBPE合成的ZnO纳米颗粒的XRD图案。所有衍射峰均高度符合标准六方ZnO相（ICDD卡片编号036-1451）。值得注意的是，当煅烧温度从300°C升高到500°C时，未检测到杂质或次要相的特征峰，证实了高结晶纯度。（101）反射峰的逐渐变窄表明平均晶粒大小增加，这是通过Scherrer公式计算的。如图3所示，晶粒大小的趋势符合标准热力学行为，从ZnO-AS样品的21.5 nm逐渐增加到在700°C、800°C和900°C下煅烧的样品的32.0 nm、50.3 nm和55.6 nm [44,53,54]。ZnO-AS样品的晶粒最小；这一限制主要是由于OBPE吸附的有机层，它作为物理屏障限制了沉淀过程中的离子扩散和晶粒生长。当煅烧温度从700°C升至900°C时，这些有机残留物的热降解消除了物理屏障，使单个晶粒聚集成更大的多晶颗粒，提高了结晶质量并减少了内在晶格缺陷。
图3. 烧结温度与ZnO纳米颗粒平均晶粒大小之间的相关性。结果显示晶粒大小呈单调增加，表明更高的热能促进了纳米晶体的系统聚合。这一趋势反映了结晶秩序的逐步改善，形成了更明确的六方纤锌矿结构。因此，ZnO-AS样品的高相纯度在XRD分析中是一个非常显著的发现。尽管其衍射强度较低且峰宽略宽，表明其晶粒较小（21.5 nm），但它无需初始煅烧步骤即可获得纯结晶结构。这一结果相对于文献中报道的传统合成路线具有明显优势，在传统合成路线中，ZnO纳米颗粒通常需要热退火才能达到可接受的结晶度和更高的强度。例如，Omri等人[55]通过传统的溶胶-凝胶方法合成了具有六方纤锌矿结构的ZnO纳米颗粒。他们的研究结果表明，将煅烧温度从300°C升高到750°C可使平均晶粒大小从33 nm增加到52 nm。然而，他们制备的样品的XRD在2θ = 40°–45°处显示出显著的杂质峰，需要热处理才能达到更高的纯度。同样，Kayani等人[41]报告了煅烧过程对提高ZnO纳米颗粒质量的必要性，因为他们的未煅烧参考样品在2θ = 50°–55°和60°处出现了杂质峰。此外，他们的晶粒大小从室温下的27.9 nm增加到750°C下的34.9 nm。在相关研究中，Mornani等人[56]使用硝酸锌六水合物、乙二醇和肼合成了ZnO纳米颗粒。他们的XRD分析显示，在煅烧过程之前样品中含有大量杂质和污染物；只有在应用400°C至650°C的煅烧温度后，样品才显示出纯净的六方纤锌矿结构。另外，他们报告了一个异常现象：随着温度从400°C升至650°C，晶粒大小从66 nm异常减小到46 nm，这一趋势在文献中较为罕见，作者也没有对其进行物理解释。相比之下，本研究中的OBPE介导的合成成功绕过了这些中间杂质相，直接从初始沉淀得到相纯的纤锌矿ZnO。
3.2. 形态和元素组成分析（SEM-EDS）
使用SEM评估了ZnO纳米颗粒的表面形态和颗粒大小分布。图4揭示了纳米颗粒的形态演变与热处理的关系。合成状态的样品（ZnO-AS，图4A）显示出高度聚集的结构和不规则的形态。随着煅烧温度升高至700°C、800°C和900°C（分别为图4B、图4C和图4D），颗粒发生明显的形态转变，聚合成较大、形状明确的多面体和准六方结构[43,44]。
图4. (A) ZnO-AS、(B) ZnO-TT7、(C) ZnO-TT8和(D) ZnO-TT9纳米颗粒的SEM显微图及其相应的颗粒大小分布直方图。这些图像显示了随着煅烧温度的升高，合成样品中小的、近似球形的核逐渐转变为较大、结构清晰的类六边形结构。直方图表明平均粒径系统性地变化，证实了更高的热处理促进了颗粒生长并减少了分布的离散性。这种形态上的成熟与XRD分析中观察到的增强结晶序是一致的。嵌入的直方图显示平均粒径持续增加，从未煅烧样品的143.33纳米增加到900°C处理样品的261.50纳米。统计分析确认每次热处理之间粒径的变化具有显著性差异（见表2中的不同上标字母）。值得注意的是，通过SEM观察到的平均粒径显著大于从XRD数据计算出的晶粒尺寸（21.5纳米至55.6纳米）。这种差异表明，在SEM中观察到的微小颗粒实际上是多晶聚集体。从根本上说，这种多晶性质在最初的沉淀过程中就已经形成，其中几个较小的纳米级晶粒聚集在一起形成了更大的聚集体。随后，高温的应用进一步加剧了这种聚集，通过奥斯特瓦尔德熟化作用推动了这些微结构的持续融合和生长[57]。表2. 合成ZnO纳米粒子的平均粒径和标准化元素组成。为了确认这些微结构的化学性质并评估OBPE对最终产品纯度的影响，进行了EDS元素组成分析。定量结果总结在表2中。在ZnO-AS样品中，检测到了预期的锌和氧的存在。对于这种未煅烧的样品，测得的质量组成为82.73%的锌和17.27%的氧。这个比例非常接近理想的ZnO化学计量比，表明由OBPE介导的绿色合成途径促进了金属氧化物在初始沉淀过程中的自发且高效的形成，而传统的溶胶-凝胶方法则需要经过煅烧来去除化学前体[44]。提取物中的植物化合物作为结构导向剂，在任何热处理之前就促进了ZnO在室温下的结晶[58]。ZnO-AS样品中与理想值的轻微偏差可以归因于来自OBPE的残留有机层，这在EDS谱中表现为低能量区域的碳信号[29,59]。这一观察结果与表面化学分析直接相关，这些功能团作为封端剂稳定了纳米粒子表面，这一点将通过FTIR分析得到完全证实。将这些结果与文献中的数据进行比较，突显了使用OBPE的优势。虽然其他研究需要通过煅烧来去除中间杂质相[29,59]，但对于ZnO-AS样品的EDS分析显示，在65°C干燥阶段之后立即显示出高元素纯度。然而，重要的是要解决样品中观察到的亚化学计量氧含量问题。理论上纯ZnO由大约80.34重量%的Zn和19.66重量%的O组成。这里通常观察到的较低的氧质量百分比表明其具有内在的非化学计量结构，这在化学合成的ZnO中是常见的，通常由VO和Zni的氧空位主导。表2中元素组成的演变反映了明显的热动态。ZnO-AS样品中的初始氧含量（17.27重量%）部分受到OBPE残留有机封层的影响。经过煅烧后，这种有机层的热降解和水的分解完成。然而，即使在最高退火温度下（例如，在ZnO-TT9中达到18.22重量%的标准化氧含量），材料仍然固有地缺乏氧。随着退火温度的升高，热能本质上促进了晶格中氧空位的产生，而不是填充分这些空位。这一现象表明，随着温度的升高，由于VO的持续生成，ZnO的质量略微减少[60,61]。尽管具有这种基本的非化学计量性质，OBPE在合成初期就促进了结构整合的能力，使其成为与其他天然稳定剂相比的一种高效替代方法[62]。3.3. FTIR和表面化学图5展示了合成ZnO（ZnO-AS）和经过不同煅烧温度（700°C、800°C和900°C）处理的样品的FTIR光谱。所有光谱中最显著和基本的特点是在450 cm?1–550 cm?1区域出现的尖锐、强烈的吸收带。这个峰对应于纤锌矿结构中四面体位点的特征Zn–O伸缩振动[63]，证实了ZnO晶格从初始沉淀阶段的成功形成。图5. 合成（ZnO-AS）和煅烧（ZnO-TT7、ZnO-TT8、ZnO-TT9）ZnO纳米粒子的FTIR光谱。ZnO-AS样品显示与OBPE有机基质相关的强吸收带，包括酚类O–H（约3400 cm?1）、芳香族C=C（约1600 cm?1）和C=O（1400–1550 cm?1）以及酯类C–O–C（1060 cm?1），表明它们是表面有机剂。从ZnO-TT7到ZnO-TT9的样品中，在450–550 cm?1区域成功形成了Zn-O晶格，同时有机信号消失。在高频范围（3200 cm?1–3500 cm?1）内，合成样品（ZnO-AS，黑线）显示出一个以约3400 cm?1为中心的宽带。虽然这一区域通常包括吸附水分的贡献，但在这种植物介导的合成背景下，它主要归因于来自OBPE的酚类和醇类化合物的O–H伸缩模式。类似地，大约1600 cm?1处观察到的信号代表了水中的H–O–H弯曲振动和来自酚类环的芳香族C=C伸缩模式之间的重叠。在ZnO-AS光谱中的一个关键发现是1400 cm?1至1550 cm?1之间的信号（C=O伸缩）和1060 cm?1处的明显肩峰（C–O–C伸缩）。这些功能团识别了有机分子，特别是黄酮类、酚酸和花青素，它们作为稳定有机层起作用。这些分子包裹ZnO核，提供空间障碍和静电排斥，防止颗粒聚集并控制最终形态[64,65]。随着煅烧温度升至900°C，这些与有机相关的带显著减少并最终消失。这表明有机层有效地热降解和样品脱水，生成了高纯度的无機相[66,67]。这种化学精炼与EDS分析中观察到的化学计量纯度提高直接相关，其中样品接近纯纤锌矿ZnO的理论氧质量，因为碳质成分被去除。3.4. UV-Vis光谱分析图6所示的UV-Vis光谱中，合成的ZnO纳米粒子（黑线）在大约365纳米处显示出特征性的激子吸收峰。这个峰对应于价带到导带（O 2p到Zn 3d）的内在电子跃迁，这是没有初始热处理就成功形成ZnO晶态的强指示器[68,69]。这个特定的峰位置与其他绿色合成方法获得的纳米结构ZnO的光学特征相符[70,71]。图6. 合成的前体、煅烧样品（700°C、800°C和900°C）的ZnO纳米粒子以及原始OBPE的UV-Vis吸收光谱。随着煅烧温度的升高，吸收边缘的红移显著，从紫外线区域向可见光区域移动。这种红移归因于量子限制效应的放松和晶格结构成熟时带隙的减小。此外，煅烧样品中OBPE的特征有机吸收带的消失确认了植物化学模板的完全热降解和高纯度ZnO的形成。OBPE（绿线）的分析突出了植物次级代谢物在反应中的作用。提取物显示了与酚酸（如迷迭香酸和菊苣酸）相对应的明显吸收带，以及在可见光区域（约540 nm）的宽带，这是花青素的特征[19,72,73]。在纳米粒子样品（图6）中，这些植物化学特征的明显减弱表明有机分子从自由状态转变为螯合和封端剂，在ZnO晶格的成核和稳定过程中与锌离子积极协调[70]。图6显示了热处理的影响，其中在700°C、800°C和900°C煅烧的样品中观察到吸收强度的降低（分别为红线、蓝线和粉线）。这种整体吸收强度的降低主要归因于煅烧过程引起的颗粒尺寸显著增加和聚集，这一点通过SEM分析得到了证实。较大、更密集的微粒子在测量过程中表现出更大的光散射率和更快的沉降速率，导致记录的吸光度低于由吸附有机层稳定的较小ZnO-AS纳米粒子[68,71]。此外，煅烧样品中吸收边缘的红移表明纳米粒子由于热能的应用而发生了聚集或晶体生长[74,75]。此外，合成样品中出现的基本ZnO激子峰验证了OBPE在促进结晶方面的有效性，相比传统合成路线具有显著的热力学优势[69,75]。3.5. 衍射反射光谱和Eg分析使用衍射反射光谱进一步研究了合成ZnO纳米粒子的光学性质和电子结构。原始反射光谱（图7）显示所有样品在紫外线（UV）区域都表现出高吸收（低反射率），这是ZnO半导体固有带间跃迁的特征[76]。一个关键的观察是，合成样品（ZnO-AS）在可见光谱（400 nm–700 nm）中的反射率明显较低（范围从30%到60%），与热处理样品相比。这种特定的光学行为在图7中清晰可见，直接归因于OBPE中残留的有机剂和植物化学物质的存在，如花青素和酚酸，在65°C干燥阶段后作为纳米粒子的封端剂。宏观上，这种光学吸收与合成粉末的视觉外观一致；ZnO-AS样品由于有机基质而保持较深的局部着色，而煅烧样品（从ZnO-TT7到ZnO-TT9）呈现出高纯度无機ZnO的特征性白色。在700°C到900°C之间的热处理后，可见光区域的反射率显著增加到大约95–100%。这种透明度的增加与残余封端剂的有效去除和样品的脱水有关，这一现象之前通过FTIR分析中C=O和–OH带的消失得到了证实。此外，图7中所有煅烧样品的吸收边缘都观察到了明显的红移，表明结晶质量的改善和内在晶格缺陷的减少，这是由于施加的热能驱动的。图7. 合成（ZnO-AS）和煅烧（ZnO-TT7、ZnO-TT8和ZnO-TT9）ZnO纳米粒子的原始衍射反射光谱。合成材料在可见光谱中的反射率明显低于煅烧样品；这种光学行为归因于OBPE模板中残留有机植物的强烈光吸收。经过热处理后，反射率的显著增加和尖锐吸收边缘的出现证实了有机物质的有效去除和高纯度ZnO晶态的巩固。为了量化这些变化，通过应用Kubelka-Munk函数对衍射反射数据进行处理并构建相应的Tauc图（图8）来确定Eg。构建的图表有助于线性外推至[F(R)hν]2 = 0来找到Eg。所有样品的计算Eg值均低于通常报道的块状ZnO的理论值3.37 eV[74,77]。ZnO-AS样品在该系列中表现出最宽的带隙（Eg）（约3.28 eV），这与XRD[78]测定的其较小的晶粒尺寸一致。Eg的相对扩大主要归因于未烧结材料的受限晶粒尺寸所导致的量子限制效应[79]，以及表面吸附的有机化合物引起的晶格应变[80]。相比之下，经过热处理后观察到了显著的红色位移，所有烧结样品（ZnO-TT7、ZnO-TT8和ZnO-TT9）的Eg值下降并稳定在约3.21 eV。这个值与合成ZnO纳米粒子（NPs）的报道范围[57,81]完全一致，并与原始UV-Vis吸收数据中观察到的红色位移相符。在整个烧结过程中获得的相同Eg值表明，一旦有机相成功去除并且在700 °C时发生初步的晶格巩固，半导体的基本电子结构就达到了稳定状态，无论晶粒尺寸进一步增大到多少（最高达55.6 nm）[82]。图8显示了(a) ZnO-AS、(b) ZnO-TT7、(c) ZnO-TT8和(d) ZnO-TT9的[F(R)hν]2与光子能量（hν）的关系图。图表展示了吸收边缘向能量轴的线性外推（橙线），用于确定Eg。随着烧结温度的升高，Eg值系统性降低，反映了从量子限制状态向体相晶体状态的转变。这一趋势与XRD和SEM分析中识别的结构成熟和晶粒生长一致。尽管通常预期热退火会消除结构缺陷（如氧空位）并使Eg值扩大到体相ZnO的3.37 eV，但实际上观察到了持续的红色位移。这种现象主要归因于残余应变和形态演变的主导作用。当纳米粒子在高温度下合并并发生晶粒生长时，纤锌矿晶格中积累的拉伸微应变改变了电子能带结构，从而有效地降低了导带边缘。这种应变引起的收窄，加上量子限制的减弱，阻止了Eg值恢复到体相值[41]。为了全面概述所讨论的相关物理性质，计算出的光学参数以及从XRD分析中获得的结构数据总结在表3中。表3总结了不同热处理条件下ZnO NPs的结构和光学参数。这一综合视图表明，虽然晶粒尺寸随温度显著增加，但在初次烧结后带隙能量保持为3.21 eV不变。这一行为证实了OBPE介导的合成方法能够精确调节ZnO的电子结构，在去除有机覆盖层后达到稳定的半导体状态。这一结论与EDS结果证实的化学计量精确性和高元素纯度高度一致。

4. 结论

本研究表明，OBPE作为一种高效的天然配位和稳定剂，在ZnO NPs的合成中非常有效。与传统的物理化学方法不同，这种绿色方法能够在初次合成后立即获得高元素纯度的六方纤锌矿相，有效消除了对高温退火过程的依赖。热演变分析表明，处理温度从700 °C上升到900 °C时，通过烧结和奥斯特瓦尔德成熟机制，晶粒尺寸（从21.5 nm增加到55.6 nm）和粒径（从143.33 nm增加到261.50 nm）都呈比例增长。此外，FTIR光谱和EDS分析证实了有机表面剂（如多酚和花青素）的逐步降解，使得在900 °C时达到接近纤锌矿理论纯度（18.22%的标准化氧质量）的化学计量精度。材料的光学可调性也得到了证实，表现为带隙能量从3.28 eV红移至3.21 eV，以及去除有机相后可见光漫反射率的大幅增加。总之，紫罗勒的使用代表了一种可持续、节能的替代方法，为ZnO半导体的潜在工业规模生产提供了热力学优势。未来的研究应该探索将这些可调纳米材料集成到特定的功能设备中，如高效光催化系统或生物相容性传感器中，以充分利用其植物介导的特性。