综述：用于家庭应用的低品质沼气升级为高品质生物甲烷的先进策略

《Bioengineering》：Advanced Strategies for Upgrading Raw Biogas into High-Quality Biomethane for Domestic Applications Reckson Kamusoko and Patrick Mukumba

　　

有机物质厌氧消化（AD）产生的沼气，作为分散式系统的可再生能源具有广阔前景。然而，粗制沼气中含有大量的二氧化碳、硫化氢、水蒸气和其他微量杂质。这些杂质会降低沼气的热值，并限制其直接用于家庭能源需求。因此，将沼气提纯为高级生物甲烷（≥95%）对于提高甲烷（CH4）含量和燃烧特性至关重要，这是其在烹饪、供暖、照明和发电等家用设备中安全利用的保证。本文综述并评估了将粗制沼气升级为可用于家庭应用替代天然气的高纯度生物甲烷的新方法。文章进一步探讨了常规和创新的升级技术的最新进展，如水洗、化学洗涤、变压吸附、膜分离、低温分离和生物升级。特别强调了适用于离网或微网农村能源系统的低成本、小规模解决方案。此外，还讨论了过程优化、智能监测和数据驱动控制方法在提高CH4回收率和过程效率方面的作用。尽管水洗、变压吸附和膜技术等常规技术资本成本和能源需求相对较高，但它们仍在沼气提纯系统中占据主导地位。研究结果表明，将包括低温分离、生物升级和混合技术在内的先进分离技术与优化的过程控制相结合，可以显著提高CH4纯度、节约能源使用，并增强沼气提纯系统的整体一致性。这些创新策略具有巨大潜力，可推动生物甲烷作为清洁、可持续且负担得起的能源在分散式应用中得到全面采用，特别是在发展中国家。

1. 引言

近年来，由于化石燃料枯竭、人口快速增长、燃料价格上涨以及对环境退化日益加剧的担忧，寻找替代燃料来源的需求加剧。生物能源已成为减少碳足迹和减轻环境影响的一个有前景的解决方案。在各种形式的生物能源中，沼气作为传统化石燃料的可再生替代品正获得越来越多的关注。其日益普及主要归因于其生产过程的经济可行性。目前，沼气仅占全球能源结构的一小部分。2023年，全球沼气潜力估计约为400亿立方米天然气当量。然而，全球沼气产量正在迅速增长，预计在2025年至2030年间将增长约22%。大部分沼气产量来自欧洲、美国和和中国。通常，粗制沼气被用作热能和电力的来源。但其热值（约20–25 MJ/m³）相对于天然气较低，限制了其直接应用。

沼气由有机物质（包括粪便、城市固体废物、作物残留物和食物垃圾）通过厌氧消化（AD）产生。AD是一个由细菌群落进行的多步骤过程，涉及四个主要阶段：水解、酸化、产乙酸和产甲烷。沼气主要由甲烷（CH₄）和二氧化碳（CO₂）组成。但它也含有水蒸气（H₂O）、硫化氢（H₂S）和微量气体等杂质。CO₂和H₂O的存在降低了沼气的加热能力。H₂S对金属沼气设备和其供应系统具有高度腐蚀性。因此，沼气提纯或升级对于去除这些杂质并满足天然气质量标准至关重要。

沼气升级可以将CH₄浓度提高到95%以上，生产出性质与天然气相当的生物甲烷。因此，提纯后的CH₄可以在全球能源市场上与汽油、石油柴油、薪柴、氢气和天然气等常规燃料竞争。然而，生物甲烷的质量可能因其最终用途而异。例如，大多数欧洲国家根据EN 16723-2:2018指南监管注入管网的天然气质量。生物甲烷是一种可再生能源载体，可以为循环经济模式的发展做出重大贡献。提纯后的沼气可用作车用燃料或注入天然气管道系统用于供暖和其他能源应用。使用升级沼气作为交通燃料预计到205年将增加约25%。已提出了多种技术将粗制沼气升级为高质量生物甲烷，其中大部分工作集中于去除CO₂和H₂S杂质。沼气升级策略通常可分为物理、化学、生物和组合过程。虽然其中许多技术仍处于研究和开发阶段，但商业化的方法包括吸附、吸收、膜分离和低温分离。

在欧洲，生物甲烷厂的总装机容量在2023年增加了15%。德国和法国在沼气升级基础设施方面处于领先地位。瑞典的升级沼气广泛用作交通燃料，为很大一部分车辆提供动力。持续的研究工作集中在优化和提高沼气升级设施的总体效率和成本效益。为了在沼气升级过程中提高CH₄浓度，已经开发了监测和控制策略。重点是优化和稳定操作参数，如压力、温度、流速、pH值和试剂浓度。有效的过程控制可确保初始资本、维护和运营成本最小化。沼气升级系统可使用离线设备、在线传感器、数学模型和先进技术来跟踪气体质量（例如，CH₄、CO₂和H₂S水平）并调节过程条件。这允许实时调整以维持稳定和高质量的生物甲烷生产。关键监测组件包括用于多种变量的传感器以及先进的分析工具。这些组件可与自动化控制系统和过程分析技术（PAT）相结合，以提高性能、稳定性和整体生物甲烷产量。尽管沼气提纯取得了重大进展，但一些技术瓶颈继续阻碍其全面采用。许多升级系统面临高昂的运行成本、先进的过程调节和高能量需求，这会影响其整体经济可行性。此外，粗制沼气混合物、过程条件和混合物中杂质的可变性会影响提纯方法的功效和稳定性。尽管包括吸收、吸附和膜分离方法在内的传统工艺已显示出有希望的结果，但仍需要进行额外调整以提高CH₄产量、降低能量输入并提高工艺可行性和可持续性。因此，持续的研究工作与设计将粗制沼气转化为高纯度生物甲烷的尖端有效方法相关。总体目标是审查和分析沼气提纯的最新进展，并探索可以提高生物甲烷产生以用于可持续家庭能源应用的创新技术。

2. 厌氧消化原理

AD是一个四阶段过程，涉及水解、酸化、产乙酸和产甲烷。AD是一个成熟的过程，有机物质在微生物群落的作用下厌氧降解为沼气。多种生物质资源，如动物粪便、农业残留物、专用作物、污水污泥和城市固体废物，都适合作为沼气生产的原料。消化物是有机物质降解产生的废物副产品。它是一种富含营养的生物资源，可用于肥料生产。

水解是AD的第一步。它涉及利用水解细菌将复杂的有机化合物分解为简单的可发酵分子。在酸化阶段，利用产酸菌将水解产物发酵为挥发性脂肪酸（VFAs）、醇、酮、CO₂、氨（NH₃）、H₂和H₂S。产乙酸是VFAs、醇和其他中间产物生物转化为乙酸、H₂和CO₂的过程。这一过程由一组产乙酸细菌完成。AD过程的最终产物是CH₄和CO₂，在产甲烷阶段产生。这里，消耗乙酸、CO₂和H₂的细菌利用简单的底物，如乙酸、H₂和C₁化合物。此外，甲基营养型产甲烷菌可以利用甲基化合物作为底物合成CH₄。CH₄产生细菌的主要来源是沼泽、湖泊、海洋沉积物、反刍动物肠道和人工环境条件。监测和控制影响AD过程的产甲烷阶段的环境变量（主要是温度和pH）至关重要。产甲烷菌最适宜的pH值范围为6.6至7.8。嗜冷菌、嗜温菌、嗜热菌和超嗜热菌的最佳温度分别约为18 °C、37 °C、55 °C和65 °C。

3. 沼气的组成和特性

沼气是各种气体的混合物，其组成百分比取决于消化器温度和原料类型。沼气的主要成分是CH₄，约占总气体的55-70%，是宝贵的能源。沼气中还含有约35-40%体积的CO₂。此外，它还含有0-10%（v/v）的氮气（N₂）和氧气（O₂）气体，以及微量的其他杂质，如H₂、H₂S、H₂O、NH₃、一氧化碳和挥发性有机化合物。其中一些气体，特别是H₂S、H₂O和CO₂，会降低沼气的能源质量，并可能对其能源潜力构成挑战，还会损坏沼气设备。因此，去除这些气体对于确保高质量的沼气价值链至关重要。

沼气无色无味，因含有H₂S而具有特有的臭鸡蛋气味。它是一种温室气体，引起的温室效应可能是CO₂的25倍左右。燃烧时，沼气在约800 °C产生特征性的蓝色火焰。当以1:20的比例与空气混合时，它可以迅速点燃。据报道，用沼气烹饪的最佳压力范围为5-20厘米水柱。燃烧一立方米沼气大约可产生5500-6500千卡的热量。这可以为1马力内燃机提供约两小时的动力。一立方米沼气大约相当于0.4公斤石油柴油、0.6公斤石油和0.8公斤煤。

4. 沼气升级技术

沼气被认为是一种可再生能源，可以在热能和发电中替代天然气，并用作车用燃料。然而，杂质的存在会对金属沼气设备产生不利影响，并限制其能源潜力。此外，杂质可能对最终用户造成严重的健康威胁，如呼吸系统疾病、食欲不振等。例如，据报道，150-2000 ppm范围内的H₂S浓度会导致眼睛损伤、疲劳、呼吸问题、立即虚脱甚至死亡。通常认为10-15 ppm的H₂S是安全的暴露极限。高CO₂水平会降低沼气的热值并冻结管道系统。因此，需要对沼气进行提纯和浓缩，以提高加热效率并去除杂质。

沼气升级是一项多步骤技术，涉及去除CO₂和其他杂质，以及干燥和压缩气体。最终纯净产物称为生物甲烷或生物天然气。沼气提纯大致分为传统/常规技术和创新技术，包括物理、化学、生物和组合过程。传统的沼气升级主要侧重于去除CO₂以提高气体的CH₄含量和热值。相比之下，新兴和创新升级技术旨在采用更全面的提纯方法。这些现代系统将CO₂、H₂S和其他气体杂质的同步去除整合到一个单一的或集成的过程中。

通常，常规沼气升级是一项成熟且商业化的技术。然而，在成本、能源需求和可扩展性方面仍然存在挑战，特别是对于分散式解决方案。重点放在新技术上，如低温分离、原位升级、水合物分离和生物处理。大部分工作集中在实验室和试验阶段，以去除水分（干燥）、H₂S（脱硫）和CO₂（提高加热能力）。将技术从小规模研究向完全商业化的项目转移非常重要。

4.1. 物理过程

用于沼气提纯的物理方法利用物理分离过程去除粗制沼气中的不需要物质。这些技术主要针对H₂O、CO₂和H₂S等杂质，而不改变气体的化学结构。目的是提高沼气的CH₄含量和整体能源质量。现有文献广泛报道了几种物理分离技术。这些包括吸收、吸附、水洗、低温分离和膜分离。物理方法因其简单性和易于操作而被广泛使用。

4.1.1. 水洗

水洗被视为一种简单、成熟且经济的技术，用于从沼气中分离CO₂和H₂S。通过这种方法，可以从沼气中回收超过97%的纯CH₄。世界上约41%的沼气提纯厂使用此机理。其基于亨利定律，该定律确认任何溶解气体的体积与其在稳定温度下的分压直接相关。因此，假设在25 °C时，CO₂在水中的溶解度比CH₄高25%。H₂S因其在水中的溶解度高于CO₂而从系统中被去除。富含CO₂或H₂S以及微量CH₄的废水从洗涤器中回收并循环回系统。水洗涤器的效率可能因所使用的填料材料而异。设计的洗涤器去除了粗制沼气中约93%（v/v）的CO₂，而在气体压力为400 kPa、水流速为0.15 L/s的条件下水洗去除了约99.5%的CO₂，并产生了多38%的CH₄。

4.1.2. 膜分离

膜技术基于通过部分可渗透膜分离或渗透沼气。膜气体渗透在约100 kPa的低压或2000–3600 kPa的高压范围内发生。有多种类型的膜可以允许渗透物（例如，CO₂、H₂S和H₂O）通过，同时保留并产生高纯度的生物天然气。这些包括聚合物材料、无机膜和混合基质膜。聚合物膜的典型例子包括醋酸纤维素、三醋酸纤维素、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺、溴化聚碳酸酯和聚甲基戊烯。无机膜（如玻璃、陶瓷、金属、沸石和碳）比聚合物膜更稳定、高效和耐用，但成本高且难以制造。膜分离的最终CH₄纯度在90-97%范围内。评估表明达到了95%的CH₄纯度。一个集成膜气体渗透系统可产生超过97.5%的CH₄气体，可直接注入天然气管网。通过DDR型沸石膜提纯污水处理厂的沼气，表明CH₄纯度和CO₂回收率分别为90%和>97%。与其他升级技术相比，膜分离是一种低成本、易于操作和扩展的方法。

4.1.3. 低温分离

低温分离是在变化的压力和温度条件下将各种气体组分液化或固化。低温分离有几种方法，包括低温蒸馏、反升华和受控冷冻区过程。低温蒸馏比其他方法更具优势，它能产生高CH₄体积和高CO₂回收率。在此过程中，CO₂从沼气中去除，因为其在100 kPa压力下的沸点（-78.2 °C）高于CH₄（-161.5 °C）。必须在CO₂分离之前去除H₂O、H₂S、硅氧烷和卤素等沼气成分，以防止系统冻结和堵塞。在低温下冷却沼气可确保CO₂和其他杂质的冷凝或升华，并在气相中收集CH₄。低温分离可产生高达99%的CH₄纯度。通过一个蒸馏柱分离含有60% CH₄和40% CO₂的沼气混合物。结果显示生物甲烷纯度和CO₂回收率分别为94.5%和99.7%，比能耗为0.26 kWh/Nm³。通过低温方法从含氧燃料燃烧产生的烟道气中分离液化CO₂。该系统回收了总共83.07%的CO₂和99.17%的CH₄纯度，比能耗约为0.10 kWh/Nm³CO₂。然而，由于冷却和冻结CO₂所需的高能量，低温分离成本高昂。能量被蒸馏塔、热交换器、涡轮机和压缩机等升级设备消耗。建议浓缩沼气中的CO₂，以最大限度地减少能源使用，并提高低温分离过程的经济可行性。

4.1.4. 变压吸附

变压吸附是世界上最有望的方法之一，约占沼气升级技术的21%。该方法利用多孔吸附剂在不同的操作压力下有选择性地吸附和解吸沼气中的杂质。吸附剂如活性炭、硅胶、活性氧化铝、沸石和聚合物吸附剂在全球市场上都很容易获得。在这个过程中，压缩气体附着在固体表面，低压导致提纯气体的释放。变压吸附取决于气体颗粒的分子大小和吸附剂的亲和力。吸附剂平均孔径为0.37 nm，有选择性地保留CO₂（0.34 nm）并排除CH₄（0.38 nm）。

变压吸附优于其他吸附技术，这归因于其低能量和设备需求。此外，使用该技术可获得95-99%范围内的生物甲烷回收率。测试了两个基于5A沸石吸附剂的变压吸附装置提纯沼气的潜力。该系统回收了超过99%的生物甲烷，同时消耗了1250 KJ/kg CH₄的能量。在台湾，一个全规模的变压吸附系统实现了约99.28%的CH₄纯度，回收率为91.44%，H₂S纯度为0.015 ppm，消耗了860 KJ/kg-CH₄的功率。根据提出的模型，使用变压吸附升级500 Nm³/天的沼气流量可产生超过99%的纯CH₄，回收率为85%，比能耗为1.487 × 10^-3kWh/Nm³的产生的生物天然气。相反，由于H₂S永久吸附在分子筛上，吸附剂难以回收。因此，建议在吸附CO₂之前对气体进行干燥并分离H₂S。

4.2. 生物过程

生物升级是一种合适的替代方案，可以在沼气提纯中替代物理和化学方法。这是一种环境友好的技术，不使用固体吸附材料、化学物质和膜来升级沼气。可以将CO₂转化为有益产品的常见生物系统包括化学自养升级、光合自养提纯、H₂S去除、生物过滤、微曝气脱硫等。微生物是生物升级系统中H₂S转化的核心。它们利用H₂S作为生长的能量来源。

4.2.1. 生物过滤

生物过滤利用固定床生物反应器中的生物膜处理粗制沼气。该系统根据填料类型使用生物过滤器或生物滴滤器。其基本原