利用农业废弃物和碳纤维协同强化的无铜摩擦材料：摩擦学性能评估 田一彤（Yitong Tian）， 黄坤森（Kunsen Huang）， 徐子贺（Zihe Xu）， 传孙宇琪（Yuqi Zhuansun）， 马云海（Yunhai Ma）

《Materials》：Synergistically Reinforced Copper-Free Friction Materials with Agricultural Wastes and Carbon Fibers: Evaluation of Tribological Performance Yitong Tian, Kunsen Huang, Zihe Xu, Yuqi Zhuansun and Yunhai Ma

　　摘要：为了解决传统光控接口在复杂制造和机械稳定性方面的问题，我们开发了一种基于聚二甲基硅氧烷（PDMS）-炭黑（CB）复合材料的高耐久性光热表面，该表面采用旋涂和激光烧蚀技术制备。在600 W/m2的照明条件下，3 wt%的PDMS-CB表面能够快速响应光热刺激，在150秒内温度升高至104.7°C。在0.5 W的近红外激光驱动下，10 μL的液滴可以以6.53 mm/s的高速移动。该平台具有独特的灵活性和可编程性，能够实现多种模式操作，包括动态避障、可控合并以及通过预设激光光斑轨迹诱导的分裂。同时，这种涂层表面在受到外部机械损伤时表现出优异的耐久性。值得注意的是，由于光热活性炭黑均匀嵌入耐久的PDMS基体中，而非表面涂层，因此即使在多次循环驱动后，表面仍能保持可靠的驱动性能（4.17 mm/s）。这项研究为高级非接触式微流控和芯片实验室应用提供了一种简单且强大的解决方案。

1. 引言
精确操控液滴在微流控、生物医学检测、化学微反应器和自清洁智能表面等领域具有显著的应用价值[1,2,3,4,5]。近年来，为了实现高效液滴传输和控制，研究人员开发了多种主动液滴推进技术，包括磁性[6,7,8]、电性[9,10,11,12]、声学[13,14,15,16]、光学[17,18,19,20]和机械方法[21,22]。然而，电控方法依赖于密集的电极阵列，在开放性和集成性方面存在局限性；磁控方法需要使用磁性材料，存在交叉污染的风险；声控方法依赖压电材料，高频声压容易损坏生物分子；而基于光热效应的光控方法因其非接触式操作、高时空分辨率和卓越的灵活性而受到广泛关注[23,24,25,26]。这种技术不需要复杂的物理线路或流体添加剂，只需用特定光源局部照射光热表面即可产生显著的温度梯度，从而破坏液滴界面的表面张力平衡，引发液滴内的马朗戈尼对流[24,25,28]，使液滴沿温度梯度方向持续移动。尽管光热诱导的液滴操控技术取得了显著进展，但现有的光热表面在实际应用中仍存在许多局限性。许多光热响应表面的制备过程依赖于昂贵的微纳制造设备（如光刻系统、化学气相沉积（CVD）系统或真空镀膜系统），并且通常涉及繁琐的多步骤化学修饰过程，这大大限制了其大规模制备[29,30]。目前，一些光控表面的操控模式相对有限，通常仅限于简单的线性传输，难以在一个平台上实现复杂的多模式操作，如动态避障、按需分裂和精确合并[31,32]。此外，现有的多孔或微纳米结构光热表面普遍存在机械稳定性差的致命弱点。在实际应用中，面对外部机械摩擦、划伤或长期重复使用，表面微结构容易损坏或剥落，导致疏水性及光热响应能力不可逆减弱，严重限制了其应用范围[31,33]。

我们的主要目标是解决现有光控液滴操控方法的不足，如复杂的制备过程和较差的机械稳定性。本研究旨在开发一种易于制备、操作灵活且高度耐用的光热响应表面，从而实现高效的多模式动态操控液滴。为此，我们提出了一种基于PDMS-CB复合涂层的耐久性光热表面，通过旋涂和激光烧蚀的简便组合工艺制备。通过将光热活性炭黑颗粒嵌入PDMS基体并构建分层微结构，该表面实现了快速的光热响应和卓越的机械强度。PDMS-CB涂层的独特之处在于可以通过调整激光光斑轨迹实现可编程的多模式控制，包括定向传输、动态避障、合并、分裂和表面自清洁，为微流控应用提供了灵活可靠的策略。

2. 材料与方法
2.1 材料
聚二甲基硅氧烷（PDMS，Sylgard 184）购自Dow Corning（美国密歇根州米德兰），硅油（粘度：100 cSt）购自上海阿拉丁试剂有限公司（中国上海）。作为光热剂的纳米炭黑（CB）由广东烛光新能源科技有限公司（中国东莞）提供，其平均粒径为30 nm，比表面积为254 m2/g。本研究使用的白色颜料是商业可溶性白色染料，购自安徽湛浩生物工程有限公司（中国合肥）。亚甲蓝（Mb）由Bickman Biotechnology有限公司（中国长沙）提供。25.4 mm × 76.2 mm尺寸的玻璃显微镜载玻片购自苏州荣宇仪器有限公司（中国苏州）。无水乙醇（99.7%）由上海麦克莱恩生化技术有限公司（中国上海）提供。所有实验用水均为实验室制备的去离子水。

2.2 光热层的制备
如图1a所示，为了系统研究CB浓度对后续光热响应和动态操控性能的影响，制备了一系列CB质量分数从1 wt%到5 wt%的样品。对于每个浓度，PDMS预聚物和CB颗粒以500 rpm的速度机械搅拌8小时，以确保CB颗粒在PDMS基体中充分均匀分散。随后按10:1的重量比加入固化剂，继续搅拌15分钟以获得均匀的PDMS-CB溶液。然后将混合液滴 onto干净的玻璃显微镜载玻片上。为了形成均匀的复合膜，采用了三阶段旋涂工艺：前30秒旋转速度加速至500 rpm，保持120秒，最后30秒减速至停止。旋涂后的基底在75 °C的恒温箱中干燥4小时以完全固化光热层。最后，使用激光烧蚀技术根据预设程序在光热层上构建规则微阵列结构。激光操作参数设置为：扫描速度10 mm/s，激光功率3 W，脉冲重复频率1000 Hz。在PDMS-CB涂层上均匀烧蚀出网格图案，x和y方向的间距均为100 μm。

2.3 光热性能测试
为了准确评估光热响应，将不同CB含量的样品（1–5 wt%）放置在隔热白色背景上，以最小化热量向底部的传导。实验在无风室内环境进行，环境温度保持26 °C。使用德国OSRAM公司的ULTRA-VITALUX太阳灯（制造于斯洛伐克Nové Zámky）作为照明源。测试前，使用太阳能量表（型号：SM206-SOLAR（1999.9），精确校准入射光照强度至500 W/m2。同时，光源垂直置于样品上方以确保均匀照射。加热过程中的实时表面温度变化由商用红外热成像仪（UTi320E，U-Lite Technology（中国东莞）公司）连续记录。红外热成像仪设置为适当角度，以便在不阻挡入射光路的情况下监测温度。

2.4 液滴动态操控性能测试
通过在图案化的PDMS-CB涂层上均匀涂抹0.2 g的硅油，制备出超润滑表面。样品置于水平位置10分钟以确保形成稳定均匀的润滑层。在动态操控测试中，将预定体积（5, 10, 15, 20, 25, 30 μL）的去离子水液滴放置在制备好的表面上。使用808 nm连续波激光作为驱动光源，通过精确聚焦激光光斑在液滴尾部实现定向传输。在0.1至1.0 W的激光功率范围内进行操控实验。通过调整激光光束路径，实现了包括避障、合并、分裂和定向表面自清洁在内的多种模式操控。动态操控过程通过摄像系统记录下来，捕获的视频文件随后导入Adobe Premiere Pro软件（2022）进行分析。通过跟踪特定时间间隔内的液滴位移，定量计算液滴的瞬时速度和平均速度。

2.5 光热疲劳稳定性测试
通过在3 wt% CB样品上重复进行激光照射-冷却循环，评估涂层的光热疲劳稳定性。使用ULTRA-VITALUX太阳灯作为光源。入射光照强度使用太阳能量表精确校准至600 W/m2。每个循环中，表面垂直照射10分钟，然后自然冷却至室温（26 °C）。此光热疲劳循环重复30次。同时，为了系统监测由于热疲劳导致的表面润湿性降解，在特定循环间隔后测量静态接触角（CA）。使用标准接触角测量仪OCA 20（Dataphysics，德国菲尔德施塔特）进行CA测量。每次测试时，将5 μL的去离子水液滴轻轻滴在样品上。为了保证统计可靠性，在样品表面随机选取五个位置重复测量，并计算平均值和标准偏差。

2.6 磨损测试
通过磨损测试评估含有3 wt% CB的涂层的机械强度。将样品的 coated 面朝下放置在标准1000目碳化硅砂纸上。使用标准重量在基底背面施加100 g的垂直负载，以约2 cm/s的恒定速度水平移动负载20厘米，定义为一个完整的磨损周期。该过程连续重复125次。每25个磨损周期后测量一次接触角（CA），以监测润湿性的降解情况。此外，为了研究微结构的变化，在25个磨损周期后在表面沉积一层薄金膜，并使用扫描电子显微镜（SEM，Merlin，Zeiss，奥伯科亨，德国）观察表面形态。

2.7 磨带剥离测试
通过3M胶带剥离测试评估涂层与基底之间的粘附力。将3M胶带牢固地贴在3 wt% CB涂层的表面上。使用1 kg的滚轮在胶带表面来回滚动以消除界面处的空气。随后以10 mm/s的恒定速度以90°角剥离胶带，并记录表面的变化。重复此过程25次后，使用SEM观察剥离表面的结构完整性和形态变化。

2.8 重复性测试
在含有3 wt% CB的优化表面上进行多次液滴推进实验，以研究长期循环过程中的光热推进稳定性和润滑层的耐久性。推进的液滴为去离子水，体积精确控制为10 μL。在808纳米激光的照射下，激光功率为0.5瓦，液滴沿预定的直线轨迹连续移动了68毫米，这被视为一个完整的推进周期。每个周期结束后，表面会静止一段时间，直到局部温度恢复到室温（26摄氏度），然后重新加入10微升的液滴。这个光热推进过程在同一轨迹上重复进行了30次。

3. 结果与讨论
3.1 表面形态和化学成分
如图1b和d所示，通过旋涂法制备的初始PDMS-CB涂层的表面相对平坦，并表现出固有的疏水性，接触角（CA）约为110度。然而，由于炭黑（CB）颗粒的聚集，导致表面元素分布不均。经过激光烧蚀处理后，高能光束使材料局部气化。扫描电子显微镜（SEM）图像观察显示，成功形成了规则的微米级阵列结构。此外，能量分散X射线光谱（EDS）分析表明，激光处理有效消除了表面聚集物。EDS分析还表明，硅（Si）和氧（O）元素在粗糙表面上的分布从最初的不均匀状态变为高度均匀的状态，从而提供了稳定的化学基础。图1c通过接触角（CA）测量展示了激光处理对表面润湿性的影响。结果表明，未经激光烧蚀的光滑PDMS-CB涂层表现出固有的疏水性，平均接触角为112.81° ± 0.92°。经过激光烧蚀引入微结构后，接触角显著增加，表面成功转变为超疏水状态（CA > 150°）。进一步的统计分析显示，随着炭黑质量分数的增加，接触角呈现出非单调趋势：接触角首先逐渐增加，在炭黑含量为4%时达到最大值（155.38° ± 0.70°），然后在更高浓度下略微下降。这种润湿性演变的基本机制在于激光诱导的化学均匀化与物理层次粗糙结构之间的协同作用。从化学角度来看，激光处理均匀暴露了硅氧烷主链中的稳定Si和O原子，形成了低表面能基底。从物理角度来看，表面润湿性对激光烧蚀微结构与炭黑诱导的纳米级粗糙结构之间的层次协同作用非常敏感。规则的激光烧蚀微阵列紧密符合Cassie-Baxter润湿模型：微纳米结构有效捕获空气形成空气层，从而显著减少了固液接触面积，支持液滴的移动。相反，当炭黑含量低于4%时，纳米颗粒的密度不足以形成支持稳定气体缓冲层所需的纳米级突起，因此无法保持最佳的超疏水性。一旦炭黑含量超过4%，过多的纳米颗粒会导致严重的物理聚集，破坏激光图案化微结构的空间规则性和均匀性，造成局部毛细力的剧烈波动。同时，这种结构破坏导致液滴穿透微通道，触发从Cassie-Baxter状态向Wenzel润湿状态的局部转变，最终导致观察到的接触角减小[34,35]。

3.2 光热响应性能
在500 W/m2的照明下，涂层的光热响应先是增加，然后随着炭黑质量分数的增加而减弱，在3%的添加水平下达到最佳温度上升效果（图2a）。图2b表明，在固定的炭黑含量为3%的情况下，涂层的光热响应随着入射光强度的增加而显著增强，在600 W/m2的照明下表现出最佳加热性能。此时，光能向热能的转换效率达到峰值，不仅确保了能量效率高的热量输入，还防止了光照和热量饱和以及因光强度过高引起的严重热对流损失。在动态加热过程中，涂层在前90秒内有效地吸收光，导致表面温度迅速升高；从90秒到150秒，由于表面与环境之间的温差扩大，热量损失增加，加热速率逐渐减慢，直到达到稳态热平衡。光热响应效率与炭黑浓度密切相关，并受到其在复合涂层中空间分布的显著影响。当炭黑质量分数低于3%时，炭黑颗粒在PDMS基质中均匀分散，从而最大化了可用于光吸收和能量转换的有效比表面积。然而，一旦炭黑浓度超过3%，炭黑颗粒的物理聚集不可避免地发生，导致光热响应效率下降。另一方面，这些微米级的聚集体在炭黑-PDMS界面引入了显著的界面热阻。这种热阻阻碍了热量从炭黑向PDMS基质的传导，导致热量在局部积聚并散发到环境中，从而降低了光热效率[36,37,38,39,40]。如图2c所示，在3%炭黑含量和600 W/m2光强以及1%炭黑含量和500 W/m2光强条件下，涂层表面都表现出连续且均匀的热场，没有局部热点，证实了炭黑的均匀分布。两种条件之间的主要差异在于加热速率和稳态温度：前者快速升温并在大范围内达到104.7°C的高温稳态，而后者表现出缓慢的热响应，稳态温度显著降低至66°C。

3.3 动态液滴操控能力
当液滴的内部和界面受到不对称热场的调节时，会产生Marangoni力和润湿梯度力，驱动液滴朝特定方向移动。图3a展示了基于光热响应在光学控制超滑表面上操控液滴的原理示意图。这种功能表面主要由光热层和底部的润滑层组成，后者作用于减少液滴滑动时遇到的阻力。在没有外部光激发的情况下，液滴在超滑表面上处于热力学平衡状态，两侧的接触角相等（θA = θB）。界面张力与接触角之间的关系可以用Young方程描述[41]：
\[ \tau_{interface} = \gamma_{oil-air} \sin(\theta_A - \theta_B) \]
其中 \(\tau_{oil-air}\) 代表油-气界面张力，\(\tau_{oil-liquid}\) 表示油-液体界面张力，\(\tau_{liquid-air}\) 表示液体-气体界面张力。当特定功率的激光不对称地照射A侧时，底部的光热层吸收光能并将其转化为热能，在液滴内部和周围建立显著的温差。由于存在局部热源，A区（高温侧）的液体表面张力低于B区（低温侧）的液体表面张力。根据Marangoni效应，液体倾向于从表面张力低的区域流向表面张力高的区域。这种热毛细效应在液滴内部诱导出明显的方向性流场，产生从热端指向冷端的切向应力FM，其表达式为[42,43,44,45,46]：
\[ F_M = \frac{\alpha \tau_{oil-air} (\gamma_{oil-air} - \tau_{oil-liquid})}{\alpha \tau_{liquid-air}} \]
图3. 动态液滴操控：(a) 基于光热响应在超疏水表面上操控液滴的原理示意图。(b) 激光功率与液滴速度之间的关系。(c) 液滴体积与速度之间的关系。(d) 捕捉5微升和30微升液滴移动过程的实物照片。这里，\(r\) 是液滴的半径，\(x\) 表示液滴移动的方向，\(\Delta\tau_{油-气}\) 是温度变化引起的液-气界面张力的变化，\(\Delta\theta\) 是沿液滴移动方向的温度变化率。同时，局部温度的迅速升高不仅诱导了内部流场，还直接改变了液滴界面的宏观应力状态。显著的温度升高导致油-气界面张力（\(\tau_{oil-air}\) 减小，以及照射区域接触角\(\theta_A\) 的增大，破坏了液滴两侧接触角\(\theta_A\) 和 \(\theta_B\) 的平衡状态。这种接触角的不对称变化打破了液滴的原始力平衡，产生了也指向远离光源的阻力 \(F_R\)，其大小大约表示为[47,48]：
\[ F_R = \tau_{oil-air} (\theta_B - \theta_A) \]
液滴移动过程中的阻力方向通常与液滴的移动趋势相反。它由液滴在润滑表面底部形成的润湿脊及其内部粘性力组成，其主要与以下参数成正比[49]：
\[ F_R = \mu \Delta\tau_{油-气}(1 - \sin(\theta_A - \theta_B)) \]
其中 \(\mu\) 是液滴和硅油的粘度，\(v\) 是液滴的速度。当 \(F_M + F_W > F_R\) 时，液滴开始加速并向B侧移动。当 \(F_M + F_W = F_R\) 时，液滴以恒定速度向B区移动。
基于上述物理机制，本文进一步定量研究了操控参数对液滴运动性能的影响。对于固定体积为10微升的液滴，随着激光功率的增加，推进速度最初增加，然后在0.5瓦时达到峰值，速度为6.53毫米/秒，如图3b所示。在初始阶段，功率的增加增强了局部光热转换，建立了更陡峭的温度梯度，显著改善了驱动力。然而，当激光功率超过0.5瓦时，过量的热量输入导致局部热饱和和过度热耗散，削弱了有效的表面张力梯度，降低了滑动速度。图3c展示了表面微观结构和液滴体积对滑动速度的协同效应。在0.5瓦的激光功率下，5微升液滴的速度可以达到7.19毫米/秒，而在未经激光处理的超滑表面上，5微升液滴的速度为3.38毫米/秒，30微升液滴的速度为1.33毫米/秒。与未经激光处理的原始涂层（缺乏微观结构，无法有效保持润滑层，导致移动时摩擦降低）相比，经过激光处理的表面通过引入微结构显著减少了接触角滞后，从而在同一条件下显著提高了液滴的滑动速度。同时，在处理过的表面上，液滴速度和体积呈现出负相关趋势，这归因于大体积液滴的质量显著增加和三相接触线的增加，界面粘性滞后的增加超过了驱动力的增加。如图3d所示，在808纳米激光的不对称边缘引导下，不同体积的液滴可以准确定位并跟随光源实现连续稳定的定向移动，证实了光热超滑表面在非接触液滴操控中的效率和广泛应用性。

3.4 多模态操控光控液滴
为了评估表面在多种模式下操控液滴的能力，在环境条件下使用808纳米、0.5瓦的近红外激光进行了动态液滴推进实验。预设的“U形”激光轨迹使得5微升的液滴能够在连续不对称激光照射下精确绕过障碍物（图4a）。液滴以平均1.63毫米/秒的速度跟随指定路径移动，整个动态滑动过程中没有明显的路径偏差或界面固定现象。如图4b所示，通过对两个液滴（每个10微升，初始距离为62毫米）同时施加光热激发，可以控制它们相互靠近并最终合并成更大的液滴。图4c展示了激光诱导的液滴分裂和切割过程。将激光聚焦在液滴的几何中心会导致表面张力由于局部温度升高而急剧降低，触发离心Marangoni对流。在持续的光热激发作用下，液滴在11.5秒时表现出“缩颈”特性，并在18.5秒时克服了内聚力，分裂成两个独立的液滴。图4d展示了液滴以2.05毫米/秒的速度通过激光诱导的扫掠运动在分布有香烟灰粒的表面上移动的情景。当液滴移动到烟灰颗粒所在位置时，这些颗粒会被迅速吞噬并包裹在液滴内部，最终使液滴恢复到初始的清洁状态。图4展示了光控液滴的多模态操控功能：运动、聚合、分裂和颗粒捕获：(a) 液滴的可控避障路径运动；(b) 两个液滴的可控合并；(c) 激光诱导的液滴分裂和切割；(d) 液滴介导的表面自清洁和污染物去除。

3.5 表面耐久性
为了研究光热表面的耐久性，选择了CB含量为3%的表面进行耐久性测试。如图5a所示，在经过多次光照和冷却循环后，液滴的初始接触角（CA）为153.86° ± 0.14°，并且在整个过程中保持稳定，没有显著下降，证实了其在抗热疲劳和光化学稳定性方面的优异性能。如图5b所示，随着磨损次数的增加，涂层的接触角仅略有减小。经过75次磨损循环后，接触角仍保持在150°以上，表明该涂层具有良好的耐磨性。如图5c所示，在反复粘附和撕除胶带后，表面的接触角也没有显著下降，进一步证明了涂层的优良粘附性能。如图5e和f中的SEM图像所示，即使经过高强度砂纸磨损和反复胶带撕除处理，表面的独特微纳级复合结构仍然完好无损，没有出现大规模塌陷或涂层剥落现象。这主要归因于以下两个因素：首先，作为粘结相的PDMS具有优异的粘附性能，增强了涂层与基底之间的界面结合强度，有效抑制了摩擦过程中的分层现象，确保了涂层的均匀性和耐磨性；其次，长时间的机械搅拌过程确保了微纳级颗粒在表面上的均匀分布。即使经过机械磨损，涂层仍保持其微纳级粗糙度，从而保持了超疏水状态的持久性，并表现出卓越的机械稳定性。这种坚固且致密的微观多孔网络起到了“微储存库”的作用，在液滴移动过程中牢固地捕获润滑油。

图5. 光热响应表面的耐久性评估：(a) 表面光热性能的循环稳定性；(b) 砂纸磨损测试；(c) 胶带撕离测试；(d) 液滴导向传输的重复性；(e) 磨损后的SEM形态；(f) 拆除胶带后的SEM形态。基于这种持久的储油能力，液滴在表面上的动态、重复性推进展示了极高的重复性。如图5d所示，在对10微升液滴进行多次光控定向传输测试中，即使在多次光热推进后，液滴仍能保持平稳的滑动运动。经过15次重复推进后，液滴的移动速度从6.53毫米/秒下降到4.17毫米/秒；虽然速度有所减慢，但仍优于未经激光烧蚀处理的表面上的3.38毫米/秒。这主要是由于润滑层的动态自修复机制：当加热的液滴在滑动过程中排挤或消耗底部的润滑剂时，激光烧蚀形成的相互连接的微观通道使储存在周围微观结构中的备用润滑剂能够快速自发地流回耗尽的区域，填补液滴轨迹中的间隙。这种“排挤-回流-填充”的动态闭环机制显著延缓了润滑层的完全损失，确保了光控液滴持续运动的长期可靠性。

4. 结论
我们开发了一种具有多模态液滴操控能力、优异机械耐久性和卓越动态流体控制性能的光热表面。该PDMS-CB复合涂层是通过旋涂和激光烧蚀结合技术制备的。本研究证明了：(1) 液滴的灵活多模态操控能力，可实现高速液滴传输（最高达6.53毫米/秒，适用于10微升液滴），以及包括避障、合并和分裂在内的复杂操作；(2) 即便在多次光照-冷却、磨损和胶带撕除循环后，仍能保持稳定的超疏水性。值得注意的是，由于润滑层的动态自修复机制，液滴的滑动速度在连续15次推进后仍保持在4.17毫米/秒，高于未经激光烧蚀处理的光热表面的3.38毫米/秒，显示出更强的耐久性。该平台非常适合用于非接触式微流控和实验室芯片系统。然而，其局限性包括在长时间激光照射下可能发生的液滴蒸发问题，以及需要外部光源。未来的研究将集中在减少液滴蒸发和提高传感器与实时反馈控制系统的集成上，以实现液滴轨迹的实时检测和适应性调节。