来自家庭生物废物的生物吸附剂：一种可持续的二氧化碳捕获解决方案 马塞尔琳娜·索尔蒂西克（Marcelina So?tysik）、 伊扎贝尔娜·马伊赫尔扎克-库琴巴（Izabela Majchrzak-Kuc?ba） 以及 达留什·瓦夫日钦查克（Dariusz Wawrzyńczak）

《Materials》：Bioadsorbents from Household Biowastes: A Sustainable Solution for CO2 Capture Marcelina So?tysik, Izabela Majchrzak-Kuc?ba and Dariusz Wawrzyńczak

　　摘要：来源于食物废弃物的生物吸附剂不仅有助于减少此类废物的数量，而且在能源行业和其他行业中展现了巨大的二氧化碳捕集潜力。本研究评估了使用从各种家庭生物废弃物（包括黑咖啡渣、绿咖啡渣、茶渣、土豆皮、核桃壳和绿核桃壳）获得的生物吸附剂进行烟气中二氧化碳捕集的可行性。这些生物吸附剂是通过一个包含碳化和KOH活化的两步过程制备的。使用扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）、热重分析（TGA）和氮吸附/脱附 BET（BET）技术对生物吸附剂的物理化学性质进行了表征。同时，还研究了生物吸附剂以及碳化后的原始生物废弃物和生物碳的二氧化碳吸附能力。等温二氧化碳吸附实验在25°C和100%二氧化碳气氛下进行。分析了孔隙性质（如比表面积、总孔体积、微孔体积和平均孔径）对生物吸附剂、生物碳和原始生物废弃物二氧化碳吸附能力的影响。结果表明，最有效的二氧化碳吸附剂是由用过的深烘焙咖啡渣制成的，其吸附能力为115.8毫克二氧化碳每克吸附剂。这种吸附剂表现出优异的性能，主要原因在于其具有较高的比表面积（1580平方米每克）、最大的总孔体积（0.84立方厘米每克）和微孔体积（0.5立方厘米每克），以及最佳的平均孔径（0.96纳米）。同样表现优异的还有由土豆皮制成的生物吸附剂（APP，1604平方米每克；0.65立方厘米每克）和由绿核桃壳制成的生物吸附剂（AGWS，1376平方米每克；0.64立方厘米每克），它们的二氧化碳吸附能力分别为104.1毫克二氧化碳每克吸附剂和73.2毫克二氧化碳每克吸附剂。

1. 引言
减少温室气体排放，特别是二氧化碳（CO2），以及向循环经济的过渡，是缓解气候变化的关键措施。该领域提出的解决方案包括提高能源生成效率、转向可再生能源，以及实施碳捕获、利用和存储（CCUS）技术[1,2]。对于燃烧后的二氧化碳捕获，主要考虑使用液体溶剂的方法和采用固体吸附剂（如活性炭或沸石）的吸附方法[3]。固体物理吸附剂因其易于再生和整个过程能耗较低而具有优势。基于吸附的二氧化碳捕获技术的发展，如真空变压吸附（VPSA）、压力变压吸附（PSA）和温度变压吸附（TSA），通过优化工艺循环和测试新型吸附材料，可以显著提高二氧化碳捕获效率[4,5]。在新兴且有前景的吸附材料中[6,7,8]包括来自生物废弃物的生物吸附剂[9,10,11,12,13,14,15]，其中包括食物废弃物[16,17,18,19,20,21,22,23]。随着废物产生量的增加和对有效废物管理的需求提高，生物废弃物的价值化在循环经济中变得越来越重要。生物废弃物包括来自花园和公园的可生物降解材料，以及来自家庭、食品服务和食品加工行业的食物废弃物。这些材料占城市固体废物总量的很大一部分[24]。尤其是在食品和农业领域，产生了大量的生物废弃物。全球范围内，最大的生物废弃物产生量来自甘蔗处理（每年4亿至6亿吨）、稻草（约4.9亿吨）、土豆（5400万吨）和茶叶（540万吨）[25,26,27]。核桃加工废弃物也占相当大的比例。虽然土豆加工废弃物常常用于沼气厂，但家庭产生的土豆皮仍然是一个问题[28]。另一方面，由于其高热值，核桃壳主要用作生物燃料[29]。咖啡渣通常被填埋处理，但因其高热值，也用作工业锅炉的燃料或堆肥生产的成分。近年来，用过的咖啡渣作为生产生物活性酚类化合物、生物燃料、生物碳基催化剂和二氧化碳生物吸附剂的资源受到了越来越多的关注[17,30,31]。此外，少量茶渣被用于咖啡因提取，而脱咖啡因后的茶渣则用作家禽饲料[32]。因此，生物废弃物不一定非得最终进入填埋场——它们也可以转化为有价值的产物，如堆肥、沼气或生物吸附剂[33,34]。

生物吸附剂是一种碳质材料，由于其固有的疏水性、高氮含量和热稳定性，在氢存储、去除水中的重金属以及净化废气（包括从锅炉烟气中捕获二氧化碳）等方面具有巨大的应用潜力[19,35,36,37]。文献中提供了许多使用生物吸附剂作为传统二氧化碳吸附剂替代品的例子[38,39,40,41,42,43]。除了高比表面积和微孔结构外，它们的主要优点还包括：由于使用生物废弃物（生物质、固体废弃物、食物废弃物），因此生产成本较低；疏水性确保了在恶劣工业条件下的抗湿性和操作稳定性；以及可生物降解性和环保性，使其成为可持续的解决方案。生物吸附剂可以通过多种方法从生物废弃物中制备[38,44]。一种常用的方法是包含碳化和随后化学或物理活化的两步过程。碳化是在限氧条件下对生物废弃物进行热分解，从而形成高碳含量的生物碳[38]。活化——无论是化学活化还是物理活化——进一步发展了 pore 结构，显著增加了表面积并提高了材料的吸附能力。在活化方法中，使用氢氧化钾（KOH）的化学活化在促进微孔性方面表现出特别的前景，从而提高了二氧化碳吸附性能[45,46,47,48]。文献中报道的通过碳化和KOH化学活化制备的生物吸附剂[16,36,38,39,49,50]的比表面积范围从587平方米每克（MZn48FAL，来自非洲棕榈生物质）到2695平方米每克（PC3-780，来自稻壳和棉 stalk 生物吸附剂[52,53]不等。然而，KOH活化存在一些缺点，如高化学消耗和环境影响。因此，近年来人们越来越多地探索替代活化方法。特别是熔盐热解作为一种有前景的方法，能够在离子介质中同时实现生物质的碳化和结构调节。这种方法可以更好地控制 pore 结构的发展，包括微孔和中孔结构，并可以提高所得碳材料的结构稳定性。此外，盐的类型和加工条件显著影响缺陷形成和吸附性能，使其成为传统化学活化的一种多功能替代方案[54,55]。

根据现有数据[16,36,38,39,40,49,50,51]，用于从烟气中捕获二氧化碳的生物吸附剂主要来源于用过的咖啡渣[16,38,39,40]、核桃壳[31,49,50,51]、非洲棕榈生物质[56,57,58]、稻壳[52,59,60]、枣籽[41,42,43,44]、石榴皮[22]、胡萝卜皮[61]、蕨类叶子[61]和棉 stalk[53]。这些生物吸附剂在298 K和1巴压力下的二氧化碳吸附能力范围从95.5毫克二氧化碳每克吸附剂（基于枣籽的AC-2.5-600）[44]到238毫克二氧化碳每克吸附剂（基于枣籽的HTC-PDS_KOH_1）[43]。椰壳衍生的NC-650-4（210毫克二氧化碳每克吸附剂）[31]、用过的咖啡渣衍生的CG800-1和CG700-2-1（分别为195和193.5毫克二氧化碳每克吸附剂）[38,39]、胡萝卜皮衍生的生物吸附剂（185毫克二氧化碳每克吸附剂）[61]以及棉 stalk 导致的材料（186毫克二氧化碳每克吸附剂）[53]也记录了高吸附能力。这些高的二氧化碳吸收值表明，来自生物废弃物的生物吸附剂在基于吸附的装置中具有巨大的二氧化碳捕获潜力[16,38,39,49,50,51,52]。本研究的目的是评估一组特定家庭生物废弃物（即家庭生物废弃物）生产有效二氧化碳生物吸附剂的潜力。当前的研究表明[16,38,39,49,50,51,52]，选择生物废弃物前体和活化方法对于获得适合有效二氧化碳吸附的多孔碳质材料至关重要。因此，研究尚未用于二氧化碳生物吸附剂生产的生物废弃物来源（如绿咖啡渣、绿核桃壳和土豆皮）将特别有价值。这项研究正是为了进行这方面的研究。这可能有助于未来扩大可用于生产有效二氧化碳吸附剂的生物废弃物范围。现有的研究通常集中在单一类型生物废弃物的改性上。本文的创新之处在于首次系统地研究了六种不同类型的家庭生物废弃物（包括三种之前未用于此目的的类型）在相同工艺条件下的改性。值得注意的是，目前缺乏不仅研究不同类型生物吸附剂，还研究其前体（即家庭生物废弃物及其制成的生物碳）的二氧化碳吸附能力的研究。本文进行了这样的研究。此外，还缺乏全面分析来评估碳化和后续活化过程中 pore 结构的变化如何影响这些材料的二氧化碳吸附性能。研究人员主要关注已经合成的生物吸附剂的 pore 结构和二氧化碳吸附能力，而没有考虑中间产物（碳化后的生物碳）和原始前体（即生物废弃物）的相关性质。本文首次全面分析了所得生物吸附剂的 pore 结构与其前体（生物碳和生物废弃物）之间的关系，以及它们的二氧化碳吸附能力。这种方法为家庭生物废弃物转化为高效二氧化碳生物吸附剂的转化过程提供了宝贵的见解。

2. 材料与方法
2.1. 生物吸附剂的制备
在全球范围内，特别是在家庭环境中，产生了大量六种不同的家庭生物废弃物，因此它们易于获得，被用于制备生物吸附剂。这些废弃物包括：（1）用于 brewing 高度烘焙咖啡豆后的咖啡渣（高度烘焙咖啡渣—HRoCG）；（2）土豆皮（土豆皮—PP）；（3）用过的茶渣（茶渣—TG）；（4）绿核桃壳（绿核桃壳—GWS）；（5）核桃壳（核桃壳—WS）；（6）用于 brewing 绿色咖啡豆后的咖啡渣（绿色咖啡渣—GCG）。作者之前的工作中对这些生物废弃物和生物碳进行了详细分析[11]。生物吸附剂是通过以下两步过程制备的：（I）生物废弃物的碳化；（II）使用KOH溶液对所得生物碳进行化学活化。碳化后的生物碳用前缀“C”表示（CHRoCG、CPP、CTG、CGWS、CWS、CGCG），活化后的最终生物吸附剂用前缀“A”表示（AHRoCG、APP、ATG、AGWS、AWS、AGCG）。具体流程如图1所示。更多信息可以在作者的出版物[11]中找到。图1. 从生物废弃物制备生物吸附剂的示意图。在步骤（I）中，生物废弃物首先在室温下风干，然后在真空烘箱中以120°C干燥24小时，以去除水分并准备好进行碳化过程。碳化在700°C的氮气气氛下进行45分钟。氮气流动防止了氧化，而高温促进了有机物的分解，形成了生物碳特有的多孔结构。步骤（II）涉及使用KOH（Chempur，Piekary ?l?skie，波兰，实验室级）溶液对生物碳进行2小时的化学活化（KOH: 生物质—2:1）。之后，样品在真空烘箱中以105°C干燥，然后在氮气气氛下以700°C进行45分钟的热活化。最后一步是用蒸馏水清洗生物吸附剂，直到达到中性pH值（pH = 7），以去除残留的KOH。

2.2. 生物吸附剂的表征
生物吸附剂的物理化学性质通过扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）和氮吸附/脱附 BET 分析进行表征。生物吸附剂的形态特征通过扫描电子显微镜（SEM，Hitachi S-3400N，东京，日本）进行研究。该显微镜配备了二次电子（SE）检测器和背散射电子（BSE）探测器，能够获得高分辨率图像。根据具体分析要求，样品在5 kV至20 kV的电压下进行扫描。样品的傅里叶变换红外光谱在Nicolet iS10光谱仪（Thermo Fisher Scientific，Waltham，MA，美国）上在4000–400 cm?1范围内测量，使用KBr颗粒技术。为了制备颗粒，使用了0.001克样品和0.2克KBr。样品的相组成是通过粉末X射线衍射（P-XRD）确定的，所使用的仪器是Philips X’Pert（飞利浦，阿姆斯特丹，荷兰），该仪器配备了X’Celerator Scientific探测器。衍射数据在5°至60° 2θ范围内以0.08° 2θ的间隔记录下来。生物吸附剂的热性能通过Mettler TGA/DSC1热天平（Mettler–Toledo，格雷芬塞，瑞士）进行热重分析（TG）来表征。大约4毫克的生物吸附剂在10°C min?1的加热速率下，从25°C加热到800°C，同时通入氮气（流量为100 mL min?1）。样品的孔隙特性是通过在?196°C下使用Micromeritics ASAP 2010分析仪（Micromeritics，诺克罗斯，GA，美国）进行的N2吸附-解吸等温线实验来确定的。比表面积是根据IUPAC推荐的方法，利用吸附等温线（相对压力（p/p0）= 0.05–0.23）从BET图的线性部分计算得出的。总孔隙体积（Vp）是基于在p/p0 = 0.99时样品孔隙内吸附的最大N2量来确定的。孔径分布是使用密度泛函理论（DFT）方法计算的。微孔体积（Wo）是根据N2吸附等温线和Dubinin–Radushkevich（DR）方程计算得出的，假设吸附相的密度为0.808 cm3 g?1，孔隙截面积为0.162 nm2 [62]。平均孔径（Lo）是使用Stoeckli–Ballerini方程计算的。在吸附之前，样品在高温真空线上在300°C下脱气过夜。

2.3 CO2捕获
CO2吸附能力的测试是使用Mettler TGA/DSC1热天平进行的。研究了六种生物吸附剂及其前体（生物废物、生物碳），采用了等温吸附试验（IAT），其过程如图2所示。图2为等温吸附试验（IAT）。所提出的CO2热重测试利用了等温吸附试验（IAT）。在等温试验中，生物吸附剂、生物碳和生物废物的样品在氮气气氛下从25°C加热到120°C（加热速率为20°C min?1），并在该温度下保持30分钟（直到样品质量稳定）。然后样品在氮气气氛下以20°C min?1的冷却速率冷却到25°C，此时进行CO2吸附过程。随后，在25°C的温度下以等温方式进行CO2吸附，并在大气压下保持该温度，使用100%（更准确地说，是99.999%）的CO2，流速为100 cm3 min?1。

3. 结果与讨论
3.1 吸附剂的物理化学性质
所得生物吸附剂（AHRoCG、APP、ATG、AGWS、AWS、AGCG）的结构和形态如图3所示。图3为生物吸附剂的扫描电子显微镜（SEM）图像：(a) AHRoCG，(b) APP，(c) ATG，(d) AGWS，(e) AWS，(f) AGCG。所有研究生物吸附剂的SEM图像（图3）显示出这些材料具有显著的孔隙性。对于来自咖啡渣（AHRoCG—图3a）、土豆皮（APP—图3b）和绿核桃壳（AGWS—图3d）的吸附剂，观察到高密度的微孔，表明它们具有明显的微孔结构，与其他样品相比更为明显。特别是对于由高烘焙咖啡渣制成的吸附剂（AHRoCG—图3a），可以注意到一个高度规则的微孔网络。核桃壳制成的吸附剂（AGWS—图3d）的结构也值得注意，它同时包含大量微孔和粗孔。所得生物吸附剂的傅里叶变换红外光谱（FTIR）图谱如图4所示。图4为生物吸附剂的FTIR轮廓：AHRoCG、APP、ATG、AGWS、AWS、AGCG。所有生物吸附剂的FTIR光谱都显示出特征吸收带，这些吸收带对应于羧基中的C=O伸缩振动（1720 cm?1）以及测试材料表面存在的–OH羟基（3400 cm?1）[64]。所得生物吸附剂的XRD衍射图谱如图5所示。如图5所示，这些生物吸附剂样品的光谱相似，呈现出平滑的轮廓，表明其结晶度较低。在AGWS、ATG和APP生物吸附剂的衍射图谱中可见尖锐的峰值，位于2θ = 27°、30°和44°，这些峰归属于无序的石墨平面[64,65]。生物吸附剂的TG和DTG曲线如图6所示。图6展示了生物吸附剂在惰性气氛（N2）中以10°C min?1的加热速率加热过程中的热分解（TG曲线）及其导数（DTG曲线）。如图6所示，所有生物吸附剂的总质量损失各不相同，AHRoCG的质量损失最小为15%，而ATG的最大质量损失为63%。对于生物吸附剂，在25–150°C范围内的显著质量损失与脱水过程有关。第二个质量损失阶段（220–550°C）对于AHRoCG、AWS和AGCG约为20%，这是由于生物聚合物组分的热化学转化所致。这一过程包括纤维素和半纤维素的分解（DTG曲线在300°C处出现最大峰值），以及可能的木质素降解（约在400°C）[66]。图7显示了所得生物吸附剂的N2吸附和解吸等温线。图7为生物吸附剂的氮气吸附等温线：AHRoCG、APP、ATG、AGWS、AWS、AGCG。根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）的分类，这些生物吸附剂的等温线属于I型等温线，表明大部分氮气在低相对压力下被吸附，且没有滞后环。I型等温线表明吸附剂主要是微孔状的[67]。这证实了生物碳在KOH活化过程中形成了微孔结构。相比之下，生物碳的等温线（图8）主要属于IV型，除了来自绿核桃壳（CGWSs）和绿咖啡渣（CGCGs）的生物碳。这种类型的等温线是中孔材料的特征，表现为H2型滞后环，这 indicates 孔隙具有明显的收缩。低孔隙体积和H4型滞后环的存在表明存在狭窄的 slit 形孔隙。图8为生物碳的等温线：CHRoCG、CPP、CTG、CGWS、CWS、CGCG。相反，原始生物废物（图9）表现出VI型等温线。这种平坦的线性等温线是具有非常不发达孔隙结构的均匀材料的特征。图9为生物废物的等温线：HRoCG、PP、TG、GWS、WS、GCG。图10展示了生物吸附剂的孔隙体积分布曲线，按孔径划分。对于生物吸附剂样品（图10），总孔隙体积的最大贡献来自直径为0.86 nm（AHRoCG）、1.18 nm（APP）、0.86 nm（ATG）、0.86 nm（AGWS）和1.18 nm（AGCG）的孔隙。这证实了所得生物吸附剂具有以直径小于1.18 nm的孔隙为主的微孔结构，尽管也观察到了中孔的存在。图10为生物吸附剂的孔隙体积分布曲线，按孔径划分：(a) AHRoCG；(b) APP；(c) ATG；(d) AGWS；(e) AWS；(f) AGCG。图11、图12和图13汇总了生物吸附剂以及生物碳和生物废物的孔结构参数，如表面积、孔隙体积、微孔体积和孔径。如图11、图12和图13所示，生物废物的碳化过程，特别是生物碳的活化，显著影响了研究材料的孔结构参数。最初选用的生物废物的比表面积较低，范围从0.04 m2/g（GCG）到0.62 m2/g（GWS）（图13a）。通过碳化得到的生物碳的比表面积已经较高，范围从0.18 m2/g（CGCG）到289 m2/g（CWS）（图12a）。所得生物吸附剂的比表面积显著增加（图11a）。比表面积最高的生物吸附剂分别是来自土豆皮的（APPs）（1604 m2/g）、高烘焙咖啡渣的（AHRoCG）（1580 m2/g）和绿核桃壳的（AWGSs）（1376 m2/g）。其余生物吸附剂的比表面积范围从293 m2/g（AGCG）到564 m2/g（ATG）。比表面积最大的三种生物吸附剂（SBET）分别是来自土豆皮的（APPs）、高烘焙咖啡渣的（AHRoCG）和绿核桃壳的（AWGSs），其孔隙体积（Vp）分别为0.65 cm3/g、0.84 cm3/g和0.64 cm3/g（图11b），微孔体积（W0）分别为0.32 cm3/g、0.5 cm3/g和0.34 cm3/g（图11c）。图11为生物吸附剂的比表面积（a）、孔隙体积（b）、微孔体积（c）和孔径（d）。图12为生物碳的比表面积（a）、孔隙体积（b）、微孔体积（c）和孔径（d）。图13为食品生物废物的比表面积（a）、孔隙体积（b）、微孔体积（c）和孔径（d）。高烘焙咖啡渣制成的生物吸附剂（AHRoCG）具有最大的孔隙体积（0.84 cm3/g）和最高的微孔体积（0.5 cm3/g）。此外，这种生物吸附剂的平均孔径（L0）为0.96 nm（图11d），表明其孔结构非常有利，具有高度发达的微孔性，这对于CO2吸附尤为重要。最小的平均孔径（L0）为0.86 nm，出现在来自茶渣的（ATGs）和核桃壳的（AWSs）生物吸附剂中，而最大的平均孔径为1.36 nm，出现在来自土豆皮的（APPs）生物吸附剂中。这些结果证实所有生物吸附剂都表现出发达的孔结构，含有大量微孔。少数生物碳（CWS、CTG）的微孔性较低（图12）。另一方面，所有生物废物的结构中微孔含量极少，通常处于分析的检测限附近（图13）。这证实了作为生物吸附剂前体的初始生物废物具有较差的孔结构。如图11、图12和图13所示，生物废物的碳化过程，特别是随后的KOH化学活化，对所得生物吸附剂的孔结构参数的变化产生了显著影响。用于研究的初始生物废物的比表面积较低，范围从0.04 m2/g（GCG）到0.62 m2/g（GWS）（图13a）。通过碳化得到的生物碳已经具有较高的比表面积，范围从0.18 m2/g（CGCG）到289 m2/g（CWS）（图12a）。所得生物吸附剂的比表面积显著增加（图11a）。比表面积最高的生物吸附剂分别是来自土豆皮的（APPs）（1604 m2/g）、高烘焙咖啡渣的（AHRoCG）（1580 m2/g）和绿核桃壳的（AWGSs）（1376 m2/g）。其余生物吸附剂的比表面积范围从293 m2/g（AGCG）到564 m2/g（ATG）。比表面积最大的三种生物吸附剂的孔隙体积（Vp）分别为0.65 cm3/g、0.84 cm3/g和0.64 cm3/g（图11b），微孔体积（W0）分别为0.32 cm3/g、0.5 cm3/g和0.34 cm3/g（图11c）。几乎所有样品的生物碳和生物废弃物上的二氧化碳吸附曲线与从它们衍生的生物吸附剂相同。例外情况是生物碳CGCG上的二氧化碳吸附曲线与生物吸附剂AGCG的吸附曲线不同，以及生物碳CPP上的二氧化碳吸附曲线与生物吸附剂APP的吸附曲线不同。这两种生物碳和生物废弃物上的二氧化碳吸附速度比从它们制备的生物吸附剂慢。图14显示了来自六种不同基材的生物废弃物、生物碳和生物吸附剂的二氧化碳吸附曲线：(a) 烘烤咖啡渣 (HRoCG)、(b) 土豆皮 (PPs)、(c) 茶渣 (TGs)、(d) 绿色核桃壳 (GWSs)、(e) 核桃壳 (WSs) 和 (f) 绿色咖啡渣 (GCGs)。图15展示了所分析的六种生物吸附剂及其前体（生物碳和生物废弃物）的二氧化碳吸附能力。结果按照生物吸附剂的二氧化碳吸附能力降序排列。如图15所示，具有最高二氧化碳吸附能力的生物吸附剂分别是：咖啡渣生物吸附剂 (AHRoCG) 为 115.8 mgCO2/gA、绿色核桃壳生物吸附剂 (AGWS) 为 104.1 mgCO2/gA、土豆皮生物吸附剂 (APP) 为 73.2 mgCO2/gA 和绿色咖啡渣生物吸附剂 (AGCG) 也为 73.2 mgCO2/gA。最低的二氧化碳吸附能力则出现在茶渣生物吸附剂 (ATG) 上，为 25.8 mgCO2/gA。如图16所示，所有生物吸附剂的二氧化碳吸附能力都高于其来源的生物碳，这证实了使用KOH溶液对生物碳进行化学改性的有效性。在生物碳中，来自咖啡渣、绿色核桃壳、土豆皮和绿色咖啡渣的生物碳具有最高的二氧化碳吸附能力：CHRoCG、CGWS、CPP 和 CGCG。

图15. 生物吸附剂、生物碳和生物废弃物的二氧化碳吸附能力。
图16. 不同类型生物吸附剂的二氧化碳吸附能力与 (a) 表面积、(b) 孔体积、(c) 微孔体积和 (d) 孔直径的关系。这些吸附能力范围在 44.5 至 53.9 mgCO2/gA 之间，其中绿色核桃壳生物碳 (CGWS) 的吸附能力最高。生物废弃物作为生物吸附剂的初始前体，其二氧化碳吸附能力最低。这些材料仅吸附了少量的二氧化碳，其中绿色核桃壳生物废弃物 (GCG) 的最高吸附能力为 10 mgCO2/gA，而茶渣生物废弃物 (TG) 的最低吸附能力为 4.9 mgCO2/gA。考虑到生物废弃物的初始二氧化碳吸附能力，通过碳化处理和KOH改性后，HRoCG 和 GWS 的吸附能力提升最为显著。对于HRoCG生物废弃物，碳化过程使其衍生的生物碳 (CHRoCG) 的二氧化碳吸附能力提高了5.5倍以上；考虑改性过程后，AHRoCG的吸附能力提高了12.7倍。GWS生物废弃物的改性使其衍生的生物碳 (CGWS) 的吸附能力提高了5.2倍，AGWS生物吸附剂的吸附能力提高了近10.4倍。相比之下，PP和GCG等生物废弃物的二氧化碳吸附能力相对于生物碳分别提高了4.66倍和3.14倍，而相对于生物吸附剂则分别提高了7.66倍和4.54倍。其余的生物废弃物WS和TG的二氧化碳吸附能力提升较小，相对于生物碳分别为1.96倍和2.93倍，相对于生物吸附剂分别为5.07倍和5.21倍。

3.3. 孔隙性质对生物废弃物、生物碳和生物吸附剂二氧化碳吸附能力的影响
所提出的固体吸附剂在二氧化碳捕获系统中是通过分子间物理力进行吸附的。这种吸附方式比化学吸附力弱，因此可以用较少的能量再生捕获的二氧化碳以供再次使用。物理吸附剂（如活性炭和沸石）的二氧化碳吸附能力主要取决于其孔隙性质，包括孔结构和孔径。图16展示了所研究的生物吸附剂相对于其表面积、孔体积、微孔体积和孔直径的二氧化碳吸附能力。如图16a所示，三种具有最高二氧化碳吸附能力的生物吸附剂——咖啡渣生物吸附剂 (AHRoCG, 115.8 mgCO2/gA)、绿色核桃壳生物吸附剂 (AGWS, 104.1 mgCO2/gA) 和土豆皮生物吸附剂 (APP, 73.2 mgCO2/gA)——同时具有最高的比表面积：分别为1580 m2/g、1376 m2/g和1604 m2/g。这些生物吸附剂还具有最高的总孔体积，分别为0.84 cm3/g、0.64 cm3/g和0.65 cm3/g（图16b和图17），以及最高的微孔体积，分别为0.5 cm3/g、0.34 cm3/g和0.32 cm3/g（图16c）。如图17所示，具有最大孔体积的生物吸附剂表现出最高的二氧化碳吸附能力。此外，咖啡渣生物吸附剂 (AHRoCG) 还具有测试生物吸附剂中最低的平均孔径，为0.96 nm（图16d）。另外两种具有最高二氧化碳吸附能力的生物吸附剂，即绿色核桃壳生物吸附剂 (AGWS) 和土豆皮生物吸附剂 (APP)，其平均孔径分别为1.21 nm和1.36 nm。绿色咖啡渣生物吸附剂 (AGCG) 尽管比表面积最低（293 m2/g），总孔体积和微孔体积也最小（分别为0.12 cm3/g和0.05 cm3/g），但仍显示出显著的二氧化碳吸附能力（70.02 mgCO2/gA）。相比之下，如ATG和AWS等生物吸附剂，尽管其孔径平均小于1 nm（分别为0.86 nm和0.86 nm），且比表面积相对较高（分别为564 m2/g和416 m2/g），但其二氧化碳吸附能力较低（分别为25.8 mgCO2/g和50.2 mgCO2/g）。这可能是由于它们的孔体积（分别为0.25 cm3/g和0.2 cm3）和微孔体积（分别为0.12 cm3/g和0.18 cm3）较小所致。总之，用KOH溶液改性生物炭显著增加了比表面积并形成了大多数生物吸附剂的微孔结构，从而提高了它们的二氧化碳吸附效率。初始的生物废弃物材料由于缺乏发达的孔结构，几乎不吸附二氧化碳。通过碳化得到的生物炭已经具有发达的比表面积（从0.2到289 m2/g），但孔体积和微孔体积有限，因此其二氧化碳吸附能力仅在14.5至53.9 mgCO2/g范围内。只有通过KOH溶液改性这些生物炭，才能发展出发达的孔结构，特别是微孔结构，从而提高二氧化碳吸附能力。研究表明，在使用生物吸附剂进行二氧化碳捕获时，除了比表面积外，结构中存在直径小于1 nm的微孔也起着关键作用。这是因为随着孔径的减小，吸附势能增加。根据文献[3,35,70,71]，直径在0.3至0.8 nm范围内的微孔对二氧化碳吸附有利，而最有效的孔径是直径小于0.5 nm的微孔[3]。所研究的生物吸附剂，尤其是其中三种含有大量微孔的吸附剂，表现出有效的二氧化碳吸附能力。废气中的二氧化碳、氧气和氮气分子的直径相似，分别为0.33 nm、0.346 nm和0.364 nm。当二氧化碳分子靠近纳米孔壁时，C=O键会因氧原子和碳原子之间的强分散力而极化[70]。二氧化碳的动力学直径表明，理想的孔径应在0.5至0.6 nm之间。这种尺寸范围内的孔允许二氧化碳分子与多部分多孔吸附剂相互作用[71]。研究中的生物吸附剂实现了这一孔径范围。这种现象可以用多孔碳上的二氧化碳吸附是根据微孔填充机制进行的，而不是单层吸附来解释。在实际的废气条件下，孔结构在二氧化碳捕获中起着重要作用，因为会与其他废气成分发生竞争性吸附。因此，对碳化过程中得到的生物炭进行改性阶段对于从生物废弃物制备二氧化碳生物吸附剂至关重要，以形成具有大量狭窄微孔、较大微孔体积和发达的中孔扩散通道的层次化孔结构。表1比较了本研究中研究的生物吸附剂与文献中选定的生物吸附剂的二氧化碳吸附能力，考虑了它们孔结构的主要参数。该表包括通过氢氧化钾溶液化学活化得到的生物废弃物。如表1所示，各种生物吸附剂的二氧化碳吸附能力主要取决于其孔结构参数。本研究中得到的生物吸附剂在25°C下的二氧化碳吸附能力与文献中报道的值相当[22,23,31,38,39,40,50,51,61]。

4. 结论
使用从家庭废弃物中衍生的生物吸附剂进行二氧化碳捕获是一种有效且环保的选择，可以减少温室气体排放。通过碳化后进行化学活化的生物吸附剂是富含碳的材料，具有发达的孔隙性和高比表面积。研究表明，在所有研究的生物吸附剂中，具有最先进孔结构的三种材料表现出最高的二氧化碳吸附能力。其中，来自烘焙咖啡渣的生物吸附剂 (AHRoCG) 具有最发达的孔网络。这种生物吸附剂具有高比表面积（1580 m2/g）、显著的总体积（0.84 cm3/g）和微孔体积（0.5 cm3/g），以及平均孔径为0.96 nm。这些结构参数直接导致了其最高的二氧化碳吸附能力，达到了115.8 mgCO2/gA。其高吸附性能主要归因于含有大量微孔，这些微孔具有较高的吸附潜力。土豆皮衍生的生物吸附剂 (APP，1604 m2/g；0.65 cm3/g) 和来自绿色核桃壳的生物吸附剂 (AGWS，1376 m2/g；0.64 cm3/g) 也显示出相似的有利结构特性，它们的二氧化碳吸附能力分别为104.1 mgCO2/g和73.2 mgCO2/g。结果表明，那些不仅具有较大比表面积，而且具有较大孔体积（尤其是微孔）和良好孔径分布的生物吸附剂实现了高二氧化碳吸附能力。使用氢氧化钾对生物炭进行化学活化有效地改善了它们的孔结构，并促进了微孔网络的形成。因此，选择适当的活化剂对于生物炭前体至关重要，因为它决定了二氧化碳物理吸附的效果。总之，家庭废弃物是生产可持续、环保且高效的二氧化碳吸附剂的宝贵原料，适用于能源领域或其他工业领域。