基于历史街区更新的多目标分析与设计决策的集成数字框架：以南京和桦堂为例 宋哲浩、 韩宇辰、 朱旭荣、 王晓、 唐鹏、 宋雅成、 韩东清

《Land》：An Integrated Digital Framework for Multi-Objective Analysis and Design Decisions in Historic Area Renewal: A Case Study of Hehuatang, Nanjing Zhehao Song, Yuchen Han, Xuerong Zhu, Xiao Wang, Peng Tang, Yacheng Song and Dongqing Han

　　**摘要**
由于由微塑料和碳排放引起的环境污染持续加剧，可生物降解的海藻酸纤维已成为缓解环境危机的绿色候选材料。然而，制备具有优异机械强度和特定功能的海藻酸纤维仍然具有挑战性。本研究将二氧化钛（TiO2）纳米颗粒掺入预交联的海藻酸钠（SA）纺丝溶液中，通过一步湿法纺丝策略制备出多功能海藻酸复合纤维。由于钙离子（Ca2+）的预交联作用，纺丝溶液表现出良好的流变性能，确保了纤维的连续制备。通过优化TiO2含量，SA/TiO2复合纤维展示了定向且均匀的形态，以及提高了机械性能（断裂强度为400 MPa，杨氏模量为17.2 GPa）。TiO2的加入还赋予了纤维优异的甲醛降解能力和快速自熄灭特性，扩展了其在甲醛去除和阻燃纺织品中的应用。

**1. 引言**
石化工业的快速发展使合成纺织品产品融入了日常生活，引发了一系列生态和环境问题[1,2,3,4,5]。由于合成纤维的高纵横比[6,7,8,9]，它们更容易形成微塑料[9]，基于纤维的微塑料占全球废水中的超过一半[10]。因此，开发环保纤维已成为应对污染挑战的可行方法[11,12,13]。海藻酸钠（SA）是从海藻中提取的一种线性链多糖，由M（β-D-甘露糖醛酸）和G（α-L-古洛糖醛酸）段组成[14]。通过SA的G段与二价金属离子之间的离子交联，形成了“蛋盒”结构[15,16,17]，为通过湿法纺丝制备SA纤维提供了可能[18]。经过预拉伸处理后，可以获得拉伸强度高达2 cN/dtex的海藻酸纤维[19]。在制备SA纤维的过程中，Ca2+离子的快速交联会在纤维表面形成一层钙海藻酸层，阻碍了Ca2+离子的进一步扩散，导致纤维呈现皮芯结构，从而影响了其机械性能[20,21]。这些相对较差的机械性能限制了海藻酸纤维的应用。因此，海藻酸纤维存在两个主要问题：机械强度低和功能不足。

针对上述限制，人们采取了多种策略，如预拉伸[20]、添加功能性添加剂[21,22,23,24,25]以及引入超高分子量聚合物[26]。然而，这些改善海藻酸纤维机械性能的方法都存在局限性。例如，虽然添加剂和超高分子量聚合物提高了纤维的机械性能，但会损害纤维的优异生物降解性。预拉伸过程也只能在一定程度上增强纤维强度。鉴于这些缺点，有必要开发一种新型且简单的策略来增强海藻酸纤维的强度，同时不影响其生物降解性。Hao等人通过用Ca2+离子预交联SA链来调节纺丝溶液的流变性能，制备出了具有良好的可纺性和高达474 MPa断裂强度的海藻酸纤维[27]。这种新策略为廉价且连续地制备高强度海藻酸纤维开辟了新途径。研究表明，二氧化钛（TiO2）纳米颗粒在紫外光下具有降解甲醛的能力[28,29,30,31]，因此可以作为功能性添加剂赋予海藻酸纤维新的性能。然而，含有TiO2纳米颗粒的纤维通常面临颗粒分散不均匀和制备过程复杂等问题[32,33]。

在此研究中，使用Ca2+预交联的SA/TiO2溶液通过湿法纺丝制备了高强度和多功能复合纤维。研究了不同TiO2含量的预交联SA/TiO2溶液的剪切和拉伸流变行为，并系统测量了复合纤维的机械性能和形态。还检验了最佳TiO2含量复合纤维的甲醛降解能力和阻燃性能。

**2. 实验部分**
2.1. 材料
从青岛Hyzlin生物发展有限公司（中国青岛）购买了粘度为1100 mPa·s、G/M比为2:1、分子量（Mw）为221,500 Da的海藻酸钠（SA）。从上海Aladdin化学有限公司购买了乙二胺四乙酸二钠钙（EDTA-Ca）和葡萄糖内酯（GDL）。从天津Aladdin化学有限公司获取了氯化钙（CaCl2）和甲醛溶液（10 mg/mL）。从天津Baima科技有限公司购买了直径约为200 nm的二氧化钛（TiO2）纳米颗粒。使用Millipore（美国马萨诸塞州伯灵顿）的去离子水（DI水）进行溶液配制。所有试剂均按原样使用，未进行额外纯化。

2.2. SA/TiO2纺丝溶液的制备
将规定的TiO2纳米颗粒通过超声处理分散在300 mL去离子水中1小时，制备出TiO2含量分别为1%、3%、5%和10%的SA/TiO2溶液。然后向分散均匀的溶液中加入8 g SA粉末，并机械搅拌12小时直至获得均匀混合物。将0.807 g EDTA-Ca溶解在适量的水中，加入SA/TiO2溶液中，搅拌1小时直至形成摩尔比（f）= 0.08（[Ca2+]/[G块中的COO?]）。之后，向纺丝溶液中加入0.525 g GDL，充分搅拌后置于密封烧杯中室温下静置三天，以确保Ca2+的完全释放。最终获得2 wt%的SA纺丝溶液。

2.3. SA/TiO2复合纤维的制备
将纺丝溶液在室温及常压下静置排气1天。纺丝溶液在0.1 MPa的空气压力下挤出，流量由齿轮计量泵控制。在通过200目喷丝头（孔径：100 μm）之前，先通过200目金属过滤器去除杂质。拉伸比（SR）设置为1（SR = vc/ve，其中vc和ve分别代表收集速度和挤出速度）。溶液被挤出到5 wt%的CaCl2凝固浴中进行交联。随后，纤维依次用去离子水和乙醇彻底洗涤。所有纺丝过程重复三次。后续机械测试用的复合纤维样品从三批平行样品中随机选取。

2.4. 表征
将TiO2分散在去离子水中，用功率为100 W、频率为20–25 kHz的超声处理器处理30分钟，获得0.01 wt%的TiO2溶液。超声处理后立即使用动态光散射（DLS）测量TiO2纳米颗粒的粒径。使用Ultima IV衍射仪对样品进行X射线衍射（XRD）分析。使用TA Instruments（美国新卡斯尔）的DHR-3流变仪分析不同TiO2含量SA溶液的剪切流变行为。测量在25 °C下进行，采用锥板装置（直径：60 mm，锥角：1.5°，间隙：45 μm），然后在0.01–1000 s?1的剪切率范围内进行稳态剪切测试。非牛顿指数通过将数据拟合到幂律公式来确定：
$$ \eta = K \cdot n $$
其中K是一致性指数，n是非牛顿指数，η是剪切粘度，γ是剪切 rate。使用CaBER 1毛细管破裂流变仪（HAAKE）进行纺丝溶液的拉伸流变测试，该流变仪的装置直径为6 mm。测试溶液最初间隙为3 mm，然后以94 mm/s的速率进行预拉伸以达到9 mm的最终间隙。使用Favimat-airobot单纤维测试系统（Textechno，德国明兴格拉德巴赫）在特定条件（25 ± 2 °C，65%RH）下对纤维进行机械测试。初始长度和应变率分别设置为10 mm和5 mm/min。使用光学显微镜（Leica DM2700P，德国韦茨拉尔）测量纤维直径，并通过直径计算截面积。每个样品至少进行10次重复测量。使用Leica DM2700P显微镜在透射光模式下进行偏振观察。使用JEOL JSM-6390LV扫描电子显微镜（JEOL，日本东京）表征复合纤维的表面形态。在15 kV的加速电压下进行SEM测试前，纤维表面喷涂了一层薄金。使用LIMITING Oxygen Index Analyzer（TTech-GBT2406-4，中国苏州）测量尺寸为150 mm × 58 mm的织物的极限氧指数（LOI）。

**3. 结果与讨论**
3.1. SA/TiO2纺丝溶液的流变性能
大颗粒尺寸和团聚容易导致纳米颗粒在纤维中形成缺陷，从而在外力作用下导致应力集中和纤维断裂。因此，需要选择适当大小的TiO2纳米颗粒以满足纤维制备的要求。XRD图谱显示TiO2粉末的衍射峰位于2θ = 25°、37°、48°和55°，与锐钛矿TiO2的衍射峰一致（图S1）。图S2显示所用TiO2的粒径在200–300 nm范围内。SA/TiO2溶液的光学显微镜图像显示TiO2纳米颗粒有轻微的团聚现象（图S3）。

分析了不同TiO2固体含量的预交联纺丝溶液（f = 0.08）的剪切和拉伸流变行为，以研究其可纺性。如图1a所示，随着剪切率的增加，溶液的粘度降低，表现出典型的剪切稀释行为。图1b显示，加入1% TiO2后SA/TiO2溶液的零粘度从8000 mPa·s急剧下降到1500 mPa·s，随后随着TiO2含量从1%增加到10%而波动在1300 mPa·s附近。加入1% TiO2导致粘度急剧下降的原因是SA链吸附在TiO2纳米颗粒表面，减少了SA链在溶液中的缠结程度。这种现象在不同聚合物-纳米颗粒系统中也有报道[34,35,36]。当TiO2含量在1%到10%范围内时，粘度的波动是由于两种效应的共同作用：TiO2纳米颗粒浓度的增加和TiO2纳米颗粒的团聚减少了SA链的吸附表面积。这两种效应共同作用，使得粘度随TiO2含量的变化不大。

图1.
(a) 不同TiO2固体含量的预交联SA/TiO2溶液的剪切粘度（f = 0.08）与不同剪切率的关系。
(b,c) SA/TiO2溶液的零剪切粘度（b）和非牛顿指数（c）。
(d) SA/TiO2溶液纤维的归一化中点直径随时间的变化。使用图1a中的高剪切率五个点根据公式（1）进行线性拟合，通过添加1到拟合线的斜率来确定非牛顿指数（n）（图1c）。当TiO2含量从0%增加到1%时，n显著增加，表明TiO2的加入显著降低了溶液的剪切稀释程度。随着TiO2含量从1%增加到10%，n的值在0.55左右波动，表明当TiO2含量超过1%时，进一步添加TiO2对溶液的剪切稀释行为影响不大。如图1d所示，加入1% TiO2后，由于SA链的缠结密度和摩擦力降低，SA/TiO2溶液在毛细力驱动下的断裂时间从1.9 s缩短到0.7 s。随着TiO2的进一步添加，断裂时间稳定在约0.5 s。据报道，在毛细力驱动的SA溶液分解过程中，夹断时间从0.7秒增加到1.8秒，随着f从0增加到0.08，这表明预先用Ca2+交联可以延缓SA链在拉伸过程中的松弛[27]。由于加入TiO2后溶液的夹断时间变短，预先交联确保了含有TiO2纳米粒子的SA溶液有足够的夹断时间。这对于湿法纺丝过程中获得良好的可纺性是不可或缺的。

3.2 SA/TiO2复合纤维的机械性能
为了确认TiO2纳米粒子是否已掺入复合纤维中，对TiO2、纯藻酸盐纤维和SA/TiO2复合纤维进行了XRD测试（图2）。由于结晶度低，纯藻酸盐纤维在2θ = 13.2°和22.5°处显示出宽的特征衍射峰，其中22.5°处的峰强度低于13.2°处的峰强度。另一方面，TiO2在2θ = 25°处显示出尖锐的衍射峰。对SA/TiO2复合纤维的XRD图样进行了峰分离处理，将其分离为13.2°、22.5°和25°处的峰。13.2°和22.5°处的衍射峰与纯SA纤维的衍射峰一致，而25°处的衍射峰对应于TiO2的衍射峰。上述结果证实了TiO2纳米粒子已掺入藻酸盐纤维中。
图2. TiO2粉末、SA纤维和SA/TiO2复合纤维的XRD图样。虚线表示SA/TiO2复合纤维图样的分离峰。粉色和紫色的虚线分别对应SA纤维的特征峰，蓝色虚线对应TiO2的特征峰。研究了不同TiO2含量的复合纤维的机械性能。应力-应变曲线显示，在应变低于2%时呈线性区域，随后出现非明显的屈服现象，然后是应变软化区，直到纤维断裂（图3a）。图3b显示，复合纤维的断裂应力（sb）从1% TiO2时的200 MPa增加到5% TiO2时的400 MPa。当TiO2含量进一步增加到10%时，纤维的断裂应力降至289 MPa。纤维的杨氏模量（E）也呈现出从7.3 GPa增加到17.2 GPa的趋势，然后随着TiO2含量的增加而降低到13 GPa。这是因为少量的TiO2由于其较大的比表面积和高刚性可以增强SA纤维，而过高的TiO2含量会导致TiO2聚集，这会在纤维中形成缺陷，阻碍SA链的有效排列，从而降低E和sb。在其他纳米粒子增强纤维材料中也观察到了类似的现象。例如，氧化石墨烯改性纤维素纤维的机械性能表现出随着氧化石墨烯含量的增加而先增强后减弱的趋势[37]。此外，随着TiO2固体含量的增加，断裂应变（eb）总体上呈现上升趋势，从10.4%增加到13%。因此，选择了含有5% TiO2固体含量的纺丝溶液来制备SA/TiO2复合纤维。这一选择是基于纺丝溶液的流变行为和纤维的机械性能。

3.3 SA/TiO2复合纤维的形态
图S4显示了干燥和收集后连续制备的含有5% TiO2固体含量的复合多纤维的照片。由于掺入了TiO2，SA/TiO2纤维整体呈现乳白色。不同TiO2含量的复合纤维的偏振显微镜照片显示出发光的双折射颜色（图4a）。这是由于纤维中的SA链沿着纤维轴线取向，以及有限的径向收缩造成的。复合纤维的直径范围为10至20微米。图4b和c是复合纤维的SEM图像，可以观察到沿径向分布的微纤维结构。同时，可以清楚地看到，随着TiO2含量的增加，附着在纤维表面的粒子数量显著增加。值得注意的是，含有7%和10%高TiO2含量的纤维表面上出现了明显的TiO2颗粒聚集现象。这证实了复合纤维的拉伸强度下降是由于纳米颗粒的聚集所致。通过EDS图像展示了复合纤维表面的钛元素分布。如图S5和表S1所示，随着TiO2含量的增加，代表钛元素的绿色亮点数量增加。然而，在高TiO2含量的复合纤维图像中也可以观察到钛元素的聚集，这与SEM观察结果一致。需要注意的是，从EDS获得的钛元素含量低于纺丝溶液中的含量。这是因为EDS仅分析纤维表面。此外，在纤维形成过程中，TiO2纳米粒子可能会扩散到凝固浴中，这也减少了TiO2的含量。
图4. (a) 从左到右分别显示含有1%、3%、5%和10% TiO2固体含量的SA/TiO2复合纤维的拉伸应力-应变曲线。(b) 不同TiO2固体含量的SA/TiO2复合纤维的机械参数。

3.4 SA/TiO2复合纤维的甲醛降解和阻燃性能
使用自制设备测试了SA/TiO2复合纤维的甲醛净化能力（图S6）。实验前确保了设备的密封性。测试在日光下进行，利用日光中的紫外线光谱实现甲醛的光催化降解。将50 μL的甲醛标准溶液稀释至1%，然后用移液器逐滴滴入小培养皿中。溶液完全挥发后，通过空气质量监测器连续监测浓度变化。将测得的浓度与初始浓度进行归一化，以计算甲醛含量的变化率。图5中的蓝点表示没有复合纤维时设备内甲醛浓度的变化。6小时内没有观察到明显的浓度变化。图5中的绿点表示纯SA纤维存在时甲醛浓度的变化。6小时内，由于纤维对甲醛的物理吸附作用，甲醛浓度从98%降至96%。通过在测试室中心放置含有5% TiO2固体含量的5克SA/TiO2复合纤维，观察到测试室内甲醛浓度明显下降。6小时后，浓度降至初始值的约90%（图5中的橙色点）。
图5. 无纤维、放置SA纤维后以及放置含有5% TiO2固体含量的SA/TiO2复合纤维后，随时间变化的相对甲醛含量对比。由于Ca2+交联的SA和TiO2纳米粒子都具有阻燃性能[38,39,40,41,42]，SA/TiO2复合纤维在阻燃织物中也具有很大的潜力。对含有5% TiO2含量的SA/TiO2复合纤维和织物进行了阻燃测试。样品被悬挂在酒精灯火焰上方进行燃烧观察。如图6a所示，暴露于火焰10秒后，纤维上没有出现明火，并在烧灼区域形成了黑灰色灰烬。移除火源后，纤维束在2秒内自熄。SA/TiO2复合织物也表现出优良的阻燃性能。对尺寸约为15厘米×10厘米的SA/TiO2复合织物进行了垂直燃烧测试（图6b）。点燃约10秒后，移除酒精灯后织物仍然保持结构，且没有出现明火。此外，复合织物的平均LOI测试结果约为35%，证实了复合纤维的阻燃性能。上述观察结果表明SA/TiO2复合纤维具有优异的甲醛降解和阻燃能力。

4. 结论
总之，本研究成功地设计并制备了基于藻酸盐的多功能复合纤维。将TiO2纳米粒子掺入预先交联的SA纺丝溶液中，然后通过湿法纺丝连续制备SA/TiO2复合纤维。系统地研究了预先交联的SA/TiO2溶液的剪切和拉伸流变行为。结果表明，含有5-10% TiO2含量的预先交联SA/TiO2溶液的粘度为零（约1300 mPa·s），夹断时间为0.5秒，确保了纤维的良好可纺性。取向和排列整齐的藻酸盐基体和分散的TiO2纳米粒子增强了复合纤维的机械性能。当TiO2含量达到5%时，复合纤维表现出最佳的机械性能，断裂应力为400 MPa，断裂应变为11%，杨氏模量为17.2 GPa。TiO2纳米粒子的掺入还赋予了纤维良好的甲醛降解和阻燃能力，展示了藻酸盐纤维在甲醛去除和防护纺织品中的潜在应用。

补充材料
以下支持信息可以在以下链接下载：https://www.mdpi.com/article/10.3390/ma19101933/s1
图S1：本实验中使用的TiO2的XRD图样与标准锐钛矿TiO2的XRD卡片的对比。
图S2：TiO2纳米粒子的粒径分布。
图S3：纯SA溶液（a）和含有5% TiO2含量的SA/TiO2溶液（b）的光学显微镜图像。
图S4：SA/TiO2复合纤维的照片。
图S5：SA/TiO2复合纤维表面钛元素分布的EDS映射图像。
图S6：自制的甲醛去除率测试装置。
表S1：通过EDS分析的SA/TiO2复合纤维中的钛元素含量。