含有双咪唑啉环的新型季铵盐的合成、性质表征及其在CO2腐蚀条件下对N80碳钢的腐蚀抑制性能 秦晓萍、 陈曦、 唐鹏、 李翠霞、 于洋洋、 刘伟、 周光林、 田文忠、 卢广亮、 田海阳 + 1位作者

《Materials》：Synthesis, Characterization, and Corrosion Inhibition Properties of a Novel Quaternary Ammonium Salt Containing Dual-Imidazoline Rings for N80 Carbon Steel Under CO2 Corrosion Conditions Xiaoping Qin, Xi Chen, Peng Tang, Cuixia Li, Yangyang Yu, Wei Liu, Guanglin Zhou, Wenzhong Tian, Guangliang Lu and Haiyang Tian + 1 author

　　摘要：由于微塑料和碳排放引起的环境污染持续加剧，可生物降解的藻酸盐纤维已成为缓解环境危机的环保候选材料。然而，制备具有优异机械强度和特定功能性的藻酸盐纤维仍然具有挑战性。本研究将二氧化钛（TiO2）纳米颗粒掺入预交联的海藻酸钠（SA）纺丝溶液中，通过一步湿法纺丝策略制备出多功能藻酸盐复合纤维。由于钙离子（Ca2+）的预交联作用，纺丝溶液具备良好的湿法纺丝流变性能，保证了纤维的连续生产。通过优化TiO2含量，SA/TiO2复合纤维表现出定向且均匀的形态，并提高了机械性能（断裂应力达400 MPa，杨氏模量为17.2 GPa）。TiO2的加入还赋予了纤维优异的甲醛降解能力和快速的自熄灭性能，扩展了其在甲醛去除和阻燃纺织品中的应用。

1. 引言
石化工业的快速发展使得合成纺织产品进入了人们的日常生活，由此引发了一系列生态和环境问题[1,2,3,4,5]。由于合成纤维的纵横比较高[6,7,8,9]，它们更容易形成微塑料，而基于纤维的微塑料占全球废水中微塑料总量的超过一半[10]。因此，开发环保型纤维成为应对污染挑战的一种可行途径[11,12,13]。海藻酸钠（SA）是从海藻中提取的一种线性链多糖，由M（β-D-甘露糖醛酸）和G（α-L-古洛糖醛酸）单元组成[14]。通过G单元与二价金属离子之间的离子交联，形成了“蛋盒”结构[15,16,17]，为通过湿法纺丝制备SA纤维提供了可能[18]。经过预拉伸处理后，可以获得强度高达2 cN/dtex的藻酸盐纤维[19]。在制备SA纤维的过程中，Ca2+离子的快速交联会形成一层钙藻酸盐外层，阻碍了Ca2+离子的进一步扩散，导致纤维形成皮芯结构，从而影响其机械性能[20,21]。这种相对较差的机械性能限制了藻酸盐纤维的应用。因此，藻酸盐纤维面临两个主要问题：机械强度低和功能性不足。
针对上述限制，人们采取了多种策略，如预拉伸[20]、添加功能性添加剂[21,22,23,24,25]以及引入超高分子量聚合物[26]。然而，这些策略在增强藻酸盐纤维机械性能方面存在局限性。例如，虽然添加剂和超高分子量聚合物可以提高纤维的机械性能，但会损害其良好的生物降解性。预拉伸过程只能在一定程度上增强纤维强度。鉴于这些缺点，有必要开发一种新型且简便的策略来强化藻酸盐纤维，同时不损害其生物降解性。郝等人通过用Ca2+离子预交联SA链，调节了纺丝溶液的流变性能，并制备出了具有良好的可纺性和高达474 MPa断裂应力的藻酸盐多丝纤维[27]。这种新策略为简便且连续地制备高强度藻酸盐纤维开辟了新的途径。研究表明，二氧化钛（TiO2）纳米颗粒在紫外光下具有分解甲醛的能力[28,29,30,31]。因此，TiO2纳米颗粒可以作为功能性添加剂，赋予藻酸盐纤维新的功能。然而，掺入TiO2纳米颗粒的纤维通常会面临颗粒分布不均匀和制备过程复杂的挑战[32,33]。
在本研究中，使用Ca2+预交联的SA/TiO2溶液通过湿法纺丝制备了高强度和多功能复合纤维。研究了不同TiO2固含量的预交联SA/TiO2溶液的剪切和拉伸流变行为，并系统测量了复合纤维的机械性能和形态。还检测了具有最佳TiO2含量的复合纤维的甲醛降解能力和阻燃性能。

2. 实验部分
2.1. 材料
从青岛海林生物发展有限公司（中国青岛）购买了粘度为1100 mPa·s、G/M比为2:1、分子量（Mw）为221,500 Da的海藻酸钠（SA）。乙二胺四乙酸二钠钙（EDTA-Ca）和葡萄糖内酯（GDL）从阿拉丁化学有限公司（中国上海）购买。氯化钙（CaCl2）和甲醛溶液（10 mg/mL）也来自阿拉丁化学有限公司。直径约为200 nm的二氧化钛（TiO2）纳米颗粒购自天津白马科技有限公司（中国天津）。用于溶液制备的去离子水（DI水）来自Millipore（美国马萨诸塞州伯灵顿）。所有试剂均按原样使用，未经额外纯化。
2.2. SA/TiO2纺丝溶液的制备
将规定量的TiO2纳米颗粒超声处理1小时，分散在300 mL去离子水中，制备出相对于SA质量分别为1%、3%、5%和10%的TiO2的SA/TiO2溶液。随后向均匀分散的溶液中加入8 g SA粉末，机械搅拌12小时直至获得均匀混合物。将0.807 g EDTA-Ca溶解在一定量水中，加入SA/TiO2溶液中并搅拌1小时，直到形成摩尔比（f）= 0.08（[Ca2+]/[G块中的COO?]）。接着加入0.525 g GDL，彻底搅拌后，置于密封烧杯中室温下静置三天，以确保Ca2+完全释放。最终得到2 wt%的SA纺丝溶液。
2.3. SA/TiO2复合纤维的制备
将纺丝溶液置于室温和常压下静置1天以脱气。在0.1 MPa的空气压力下进行挤出，流量由齿轮计量泵控制。在通过200目喷丝头（孔径：100 μm）之前，先用200目金属过滤器过滤溶液以去除杂质。设定拉伸比（SR）为1（SR = vc/ve，其中vc和ve分别代表收集速度和挤出速度）。溶液被挤出到5 wt%的CaCl2凝固浴中进行交联。然后，纤维依次用去离子水和乙醇彻底清洗。所有纺丝过程重复三次。随后用于机械测试的复合纤维样本是从三批平行样品中随机选取的。
2.4. 特性分析
将TiO2分散在去离子水中，用超声处理器在100 W功率和20–25 kHz频率下处理30分钟，得到0.01 wt%的TiO2溶液。超声处理后立即使用动态光散射（DLS）测量TiO2纳米颗粒的粒径。使用Ultima IV衍射仪对样品进行X射线衍射（XRD）分析。使用TA Instruments（美国新卡斯尔）的DHR-3流变仪分析了含有不同TiO2含量的SA溶液的剪切流变行为。测量在25 °C下进行，使用锥板装置（直径：60 mm，锥角：1.5°，间隙：45 μm），随后在0.01–1000 s?1的剪切率范围内进行稳态剪切测试。非牛顿指数可通过将实验数据拟合到幂律公式来确定：
(1)
其中K是一致性指数，n是非牛顿指数，η是剪切粘度，γ是剪切率。使用CaBER 1毛细管破碎流变仪（HAAKE）进行了 spinning溶液的拉伸流变测试，该仪器具有6 mm直径的装置。测试溶液最初间隙为3 mm，然后以94 mm/s的速度预拉伸至最终间隙9 mm。
Favimat-airobot单纤维测试系统（Textechno，德国明兴格拉德巴赫）在特定条件（25 ± 2 °C，65%RH）下对纤维进行了机械测试。初始长度和应变率分别为10 mm和5 mm/min。使用光学显微镜（Leica DM2700P，德国韦茨拉尔）测量纤维直径，横截面积通过直径计算得出。每份样品至少进行了10次重复测量。使用Leica DM2700P显微镜在透射光模式下进行了偏振观察。使用JEOL JSM-6390LV扫描电子显微镜（JEOL，日本东京）表征了复合纤维的表面形态。在15 kV加速电压下进行SEM测试之前，纤维表面镀了一层薄金。使用限制氧指数分析仪（TTech-GBT2406-4，TESTech，中国苏州）测定了尺寸为150 mm × 58 mm的织物的限制氧指数（LOI）。

3. 结果与讨论
3.1. SA/TiO2纺丝溶液的流变性能
较大的颗粒尺寸和团聚容易导致纳米颗粒成为纤维中的缺陷，在外力作用下引起应力集中和纤维断裂。因此，需要选择适当粒度的TiO2纳米颗粒以满足纤维制备的要求。可以看出，TiO2粉末的XRD图谱在2θ = 25°、37°、48°和55°处显示衍射峰，这与锐钛矿型TiO2的特征一致（图S1）。如图S2所示，所用TiO2的粒径范围为200–300 nm。SA/TiO2溶液的光学显微镜图像显示TiO2纳米颗粒有轻微的团聚现象（图S3）。
分析了不同TiO2固体含量的预交联纺丝溶液（f = 0.08）的剪切和拉伸流变行为，以研究其可纺性。如图1a所示，随着剪切率的增加，溶液的粘度降低，表现出典型的剪切稀化行为。如图1b所示，添加1% TiO2后，SA/TiO2溶液的零粘度从8000 mPa·s急剧降至1500 mPa·s，随后随着TiO2含量进一步增加至10%，粘度在1300 mPa·s左右波动。添加1% TiO2导致粘度急剧下降的原因是SA链吸附在TiO2纳米颗粒表面，减少了SA链在溶液中的缠结程度。这种现象在不同聚合物-纳米颗粒系统中也有报道[34,35,36]。当TiO2含量在1%至10%之间时，粘度的波动是由于两种效应的共同作用：TiO2纳米颗粒浓度的增加和TiO2纳米颗粒的团聚减少了SA链的吸附表面积。这两种效应共同作用，使得粘度随TiO2含量的变化不大。
图1. (a) 不同TiO2固体含量的预交联SA/TiO2溶液的剪切粘度。 (b,c) SA/TiO2溶液的零剪切粘度（b）和非牛顿指数（c）。 (d) SA/TiO2溶液纤维的平均直径随时间的演变。利用图1a中的高剪切率五点数据，根据公式（1）进行线性拟合，通过拟合线的斜率加上1来确定非牛顿指数（n）（图1c）。当TiO2含量从0%增加到1%时，n显著增加，表明TiO2的引入显著降低了溶液的剪切稀化程度。当TiO2含量从1%增加到10%时，n的值在0.55左右波动，表明TiO2含量超过1%后，进一步添加TiO2对溶液的剪切稀化行为影响不大。如图1d所示，加入1% TiO2后，由于SA链的缠结密度和摩擦减小，SA/TiO2溶液在毛细力驱动下的断裂时间从1.9 s缩短至0.7 s。随着TiO2的进一步添加，断裂时间稳定在约0.5 s。据报道，在毛细力驱动下SA溶液破裂过程中的夹断时间从0.7秒增加到了1.8秒，当f从0增加到0.08时这一现象更加明显，这表明用Ca2+进行预交联可以延缓SA链在拉伸过程中的松弛[27]。由于加入TiO2后溶液的夹断时间变短，预交联确保了含有TiO2纳米颗粒的SA溶液具有足够的夹断时间，这对于湿法纺丝过程中的良好可纺性至关重要。3.2 SA/TiO2复合纤维的机械性能为了确认TiO2纳米颗粒是否已掺入复合纤维中，对TiO2、纯海藻酸纤维和SA/TiO2复合纤维进行了XRD测试（图2）。由于纯海藻酸纤维的结晶度较低，其在2θ = 13.2°和22.5°处显示出宽的特征衍射峰，其中22.5°处的峰强度低于13.2°处的强度。相比之下，TiO2在2θ = 25°处显示出尖锐的衍射峰。对SA/TiO2复合纤维的XRD图案进行了峰解卷积处理，将其分离为13.2°、22.5°和25°的峰。13.2°和22.5°处的衍射峰与纯SA纤维的衍射峰一致，而25°处的衍射峰则对应于TiO2的衍射峰。上述结果证实TiO2纳米颗粒确实已经掺入了海藻酸纤维中。图2显示了TiO2粉末、SA纤维和SA/TiO2复合纤维的XRD图案。虚线代表SA/TiO2复合纤维图案的解卷积后的峰，粉色和紫色虚线分别对应SA纤维的特征峰，蓝色虚线对应TiO2的特征峰。研究了不同TiO2含量的复合纤维的机械性能。应力-应变曲线显示，在应变低于2%的区域为线性，随后出现非显著的屈服现象，随后是应变软化区域，直到纤维断裂（图3a）。图3b显示，复合纤维的断裂应力（sb）从1% TiO2时的200 MPa增加到5% TiO2时的400 MPa。当TiO2含量进一步增加到10%时，纤维的断裂应力下降到289 MPa。纤维的杨氏模量（E）也呈现出从7.3 GPa增加到17.2 GPa的趋势，随后随着TiO2含量的增加而降低至13 GPa。这是因为少量的TiO2由于其较大的比表面积和高刚性可以增强SA纤维，而过高的TiO2含量会导致TiO2聚集，这会成为纤维中的缺陷，阻碍SA链的有效排列，从而降低E和sb。在其他纳米颗粒增强纤维材料中也观察到了类似的现象。例如，氧化石墨烯改性的纤维素纤维的机械性能显示，随着氧化石墨烯含量的增加，其拉伸强度先增加后减少[37]。此外，随着TiO2固体含量的增加，断裂应变（eb）整体呈现出上升趋势，从10.4%增加到13%。因此，选择了TiO2固体含量为5%的纺丝溶液来制备SA/TiO2复合纤维。这一选择是基于纺丝溶液的流变行为和纤维的机械性能。图3。（a）不同TiO2固体含量的SA/TiO2复合纤维的拉伸应力-应变曲线。（b）不同TiO2固体含量的SA/TiO2复合纤维的机械参数。3.3 SA/TiO2复合纤维的形态图S4显示了干燥并收集后制备的TiO2固体含量为5%的连续复合多丝的照片。由于掺入了TiO2，SA/TiO2纤维呈现出整体乳白色的外观。不同TiO2含量的复合纤维的偏振显微图像显示出发白色的双折射色（图4a）。这是因为纤维中的SA链由于径向收缩而沿纤维轴线排列。复合纤维的直径范围为10至20微米。图4b和c是复合纤维的SEM图像，可以观察到沿径向分布的微纤维结构。同时，随着TiO2含量的增加，附着在纤维表面的颗粒数量显著增加。值得注意的是，在TiO2含量为7%和10%的纤维表面出现了明显的颗粒聚集现象。这证实了高TiO2含量的复合纤维拉伸强度降低是由于纳米颗粒的聚集所致。通过EDS图像展示了复合纤维表面钛元素的分布情况。如图S5和表S1所示，随着TiO2含量的增加，代表钛元素的绿色亮点数量增多。然而，在高TiO2含量的复合纤维图像中也可以观察到钛元素的聚集现象，这与SEM观察结果一致。需要注意的是，从EDS获得的钛元素含量低于纺丝溶液中的含量。这是因为EDS仅分析了纤维的表面。此外，在纤维形成过程中，TiO2纳米颗粒可能会扩散到凝固浴中，这也减少了TiO2的含量。图4。（a）从左到右分别为TiO2固体含量为1%、3%、5%和10%的SA/TiO2复合纤维的偏振光学显微图像。（b）从左到右分别为TiO2固体含量为1%、3%、5%和10%的SA/TiO2复合纤维的SEM图像。（c）（b）中圈出区域的高倍SEM图像。3.4 SA/TiO2复合纤维的甲醛降解和阻燃性能使用自制设备测试了SA/TiO2复合纤维的甲醛净化能力（图S6）。实验前确保了设备的气密性。测试在日光条件下进行，利用日光中的紫外线光谱实现甲醛的光催化降解。将50微升甲醛标准溶液稀释至1%，然后用移液管逐滴加入小培养皿中。溶液完全挥发后，通过空气质量监测器连续监测浓度变化。通过将测量浓度与初始浓度进行归一化来计算甲醛含量的变化率。图5中的蓝色数据点表示没有复合纤维时设备内甲醛浓度的变化情况。6小时内浓度没有明显变化。图5中的绿色数据点表示在纯SA纤维存在时甲醛浓度的变化情况。6小时内，由于纤维对甲醛的物理吸附作用，甲醛浓度从98%下降到96%。将5克TiO2固体含量为5%的SA/TiO2复合纤维放入测试室中心的玻璃培养皿中后，测试室内甲醛浓度显示出明显的下降趋势。6小时后，甲醛浓度降至初始值的约90%（图5中的橙色数据点）。图5。没有纤维时、放置SA纤维后以及放置TiO2固体含量为5%的SA/TiO2复合纤维后，随时间变化的相对甲醛含量对比。因为Ca2+交联的SA和TiO2纳米颗粒都具有阻燃性能[38,39,40,41,42]，所以SA/TiO2复合纤维在阻燃织物方面也有很大的潜力。对SA/TiO2复合纤维（TiO2含量为5%）和织物进行了阻燃测试。样品被悬挂在酒精灯火焰上方进行燃烧观察。如图6a所示，暴露于火焰10秒后，纤维上没有观察到明火，燃烧区域形成了灰黑色的灰烬。移除火源后，纤维束在2秒内自行熄灭。SA/TiO2复合织物也表现出优异的阻燃性能。对尺寸约为15厘米×10厘米的SA/TiO2复合织物进行了垂直燃烧测试（图6b）。约10秒后点燃后，移除酒精灯后织物仍保持结构，没有观察到明火。此外，复合织物的平均LOI测试结果约为35%，证实了复合纤维的阻燃性能。上述观察表明SA/TiO2复合纤维具有优异的甲醛降解和阻燃能力。图6。TiO2固体含量为5%的SA/TiO2复合纤维（a）和织物（b）的阻燃测试。4. 结论总之，本案例成功设计并制备了多功能海藻酸基复合纤维。将TiO2纳米颗粒掺入预交联的SA纺丝溶液中，然后通过湿法纺丝连续制备SA/TiO2复合纤维。系统地研究了预交联SA/TiO2溶液的剪切和拉伸流变行为。结果表明，TiO2含量为5–10%的预交联SA/TiO2溶液具有约1300 mPa·s的零粘度和0.5秒的夹断时间，确保了纤维的良好可纺性。海藻酸基体和分散的TiO2纳米颗粒的有序排列的微观结构增强了复合纤维的机械性能。当TiO2含量达到5%时，复合纤维表现出最佳的机械性能，断裂应力为400 MPa，断裂应变为11%，杨氏模量为17.2 GPa。TiO2纳米颗粒的掺入还赋予了纤维良好的甲醛降解和阻燃能力，展示了海藻酸纤维在甲醛去除和保护性纺织品中的应用潜力。补充材料以下支持信息可在以下链接下载：https://www.mdpi.com/article/10.3390/ma19101933/s1，图S1：本实验中使用的TiO2与标准锐钛矿TiO2 XRD卡的XRD图案对比。图S2：TiO2纳米颗粒的尺寸分布。图S3：纯SA溶液（a）和TiO2含量为5%的SA/TiO2溶液（b）的光学显微图像。图S4：SA/TiO2复合纤维的照片。图S5：SA/TiO2复合纤维表面钛元素分布的EDS映射图像。图S6：自制的甲醛去除率测试装置。表S1：通过EDS表征的SA/TiO2复合纤维中的钛元素含量。