长期高温老化对Inconel 625超合金微观结构演变及冲击断裂行为的影响 李志宁、 李克强、 吴耀、 蔡志鹏、 刘渠

《Materials》：The Effects of Long-Term High-Temperature Aging on the Microstructural Evolution and Impact Fracture Behavior of Inconel 625 Superalloy Zhining Li, Kejian Li, Yao Wu, Zhipeng Cai and Qu Liu

　　**摘要**
因科镍625（Inconel 625）因其出色的强度、韧性和耐腐蚀性而广泛应用于高温结构部件。然而，长期暴露在高温环境中会引发碳化物、γ″相和δ相的析出，导致微观结构退化及机械可靠性下降。尽管关于老化因科镍625的析出演变和拉伸性能已有大量研究，但长期析出演变与冲击断裂行为之间的关系仍不甚明了。本研究对经过固溶处理的因科镍625合金进行了700°C和750°C下的长期时效处理，最长时效时间为5000小时，并在750°C下施加了30 MPa和51 MPa的应力辅助时效。系统地研究了其冲击韧性、显微硬度、断裂形态及析出演变。结果表明，长期时效显著降低了室温及高温下的冲击韧性，尤其是在室温条件下降阶更为明显。室温冲击能从314 J降至约10 J，并在2000小时后趋于稳定。定量分析显示，γ″相的粗化遵循Lifshitz–Slyozov–Wagner关系，表明其生长过程受扩散控制。在当前较低的应力水平下，应力辅助时效对析出演变和冲击韧性的影响有限。韧性的降低主要归因于链状晶界碳化物以及针状或片状的δ相，这些析出物使晶界变脆，分割了奥氏体基体，限制了冲击能量的吸收。

**1. 引言**
固溶强化的镍基超合金因科镍625因其卓越的高温强度、高韧性以及出色的抗氧化和抗腐蚀性能而受到广泛关注。它被广泛应用于航空航天发动机、海洋系统、石化工业以及热能和核电站的关键部件中，这些领域要求材料在高温服役条件下具备长期微观结构稳定性和机械可靠性[1]。此外，因科镍625还具有良好的加工性和优良的焊接性，适用于多种制造工艺和高温结构应用[2]。该合金的主要合金元素包括铬（20–23 wt%）、钼（8–10 wt%）和铌（3.15–4.15 wt%）。铬和钼主要溶解在镍基体中，提供固溶强化效果；而铌与少量的铝和钛共同形成如γ″（Ni3Nb）和γ′（Ni3Al/Ti）等析出强化相，这些析出物提升了合金的高温强度和抗蠕变能力。然而，在长期高温作用下，析出的类型、数量、形态和分布会发生变化，这种微观结构演变可能改变强化与脆化之间的平衡，从而影响合金的长期机械稳定性。

先前的研究表明，因科镍625及相关GH625合金的长期时效会促进晶界碳化物、晶内γ″相和δ相的析出，导致机械性能显著变化。郭岩等人[3]报告称，在760°C时效后，M23C6碳化物沿晶界析出，而γ″和γ′相在晶内形成，导致室温冲击韧性大幅下降。他们还发现，经过3000小时760°C时效后，屈服强度略有提高，但拉伸强度没有显著变化[4]。李亚民等[5]研究了国产GH625合金在720°C长期时效过程中的析出演变，发现时效过程促使γ相向γ″相转变，随后形成δ相，这提高了屈服强度和拉伸强度，但降低了塑性[6,7]。尽管这些研究明确了析出的一般顺序及其对拉伸性能或室温韧性的影响，但仍存在一些未充分理解的问题。首先，大多数研究仅关注单一时效温度或较短的时效时间，超过3000小时的长时效数据较为稀缺；其次，室温与高温下的冲击韧性退化较少同时评估；最后，国产因科镍625合金中析出演变、断裂形态与冲击韧性退化之间的关系仍需进一步阐明。特别是700°C和750°C的时效具有实际意义，因为这一温度范围接近高温部件的长期服役条件，且处于晶界碳化物、γ″相和δ相的敏感析出区域。因此，比较这两种时效温度有助于揭示析出动力学对冲击断裂行为和韧性退化的作用机制。

因此，本研究系统地研究了经过固溶处理的因科镍625合金在700°C和750°C下长期时效（最长5000小时）后的微观结构演变、析出行为和冲击断裂行为。同时，在750°C下施加30 MPa和51 MPa的应力辅助时效，以评估实际服役条件下的低应力影响。通过关联冲击能量、显微硬度、断裂形态和析出演变，本工作旨在阐释长期时效因科镍625合金韧性退化的微观机制，并为高温服役条件下的可靠性评估提供依据。

**2. 材料与方法**
2.1. 实验材料
本实验使用的材料为因科镍625合金管材（美国纽约州新哈特福德市Special Metals Corporation生产）。管材通过工业规模真空感应熔炼（VIM）后电渣重熔（ESR）工艺制造，所得锭材经过轧制成坯料，再热挤压成空心壳，最终冷轧成管材。合金的化学成分见表1。
2.2. 长期高温时效处理
为确保初始微观结构的均匀性，从冷轧管材中纵向切割试样，将其在1150°C下固溶处理2小时后水淬。长期时效在700°C和750°C下进行，具体时间取决于材料的典型服役温度和最高工作温度。时效实验使用配备高温炉的设备进行。无应力时效采用Φ65 × 55 mm的圆柱形试样，应力辅助时效采用Φ32 × 150 mm的圆柱形试样。整个时效过程中温度偏差控制在±3°C以内，温度梯度不超过3°C。为评估应力辅助时效对微观结构的影响，还在30 MPa和51 MPa的应力下进行了额外时效。这些应力水平基于材料的实际服役载荷和ASME规范规定的允许应力确定。详细的时效方案见表2。

时效后，使用标准Charpy V-notch试样进行冲击测试，每种时效条件测试三个试样。试样尺寸为10 mm × 10 mm × 55 mm，冲击韧性按照GB/T 2650-2022标准测量[8]。高温冲击试验中，试样预热至750°C后立即取出进行测试，随后进行维氏硬度测量。每个试样随机选取五个区域，每个区域进行十次压痕测试，剔除测量值的上下15%后取平均值作为最终硬度。
2.3. 微观结构表征
试样先使用400、800、1000、1200、1500、2000、3000目砂纸进行顺序研磨，再使用W0.5钻石悬浮液抛光。抛光后，试样在乙醇和丙酮中超声清洗，然后用含有100 mL乙醇、100 mL HCl和5 g CuCl2的溶液蚀刻120秒（上海Acmec生化技术有限公司）。

首先使用奥林巴斯DP72光学显微镜（Olympus Corporation，日本东京）在较低放大倍数下观察不同时效时间的因科镍625合金微观结构。随后使用ZEISS GeminiSEM 300扫描电子显微镜（Carl Zeiss AG，德国奥伯科亨）在工作距离约10 mm的情况下进行详细微观结构观察，放大倍数范围为500×至50,000×。结合SEM的能谱仪（EDS系统，Carl Zeiss AG，德国奥伯科亨）分析选定区域的化学成分。显微硬度使用FM-810数字自动显微硬度仪（Future-Tech Corp，日本川崎）在200 gf的载荷和10 s的保持时间下测量。

**3. 结果与讨论**
3.1. 冲击韧性
图1显示了因科镍625合金在700°C和750°C不同时效时间后的室温冲击能量和显微硬度。两种时效条件下的冲击能量均呈下降趋势。固溶处理后的合金室温冲击能量约为314 J，表现出优异的韧性。但时效100小时后，冲击能量急剧降至100 J以下，表明韧性严重下降。随着时效时间延长，冲击能量持续降低，但下降速度逐渐放缓。在700°C和750°C下时效超过2000小时后，室温冲击能量稳定在约10 J。

相反，显微硬度随时效时间增加而上升，固溶处理后的合金显微硬度约为210 HV，时效100小时后迅速升至约300 HV，之后增速放缓并在2000小时后趋于稳定。冲击能量和显微硬度的相反趋势表明，高温时效下的析出虽增强了合金的强度，却降低了其吸收冲击能量的能力。这种室温冲击韧性的下降与晶内和晶界处的析出密切相关。

图2显示了时效温度对因科镍625合金室温及高温冲击韧性的影响。如图2a所示，750°C时效后的室温冲击能量下降更为显著，尤其是在前100小时内。随时效时间延长，冲击能量逐渐降低并在约2000小时后趋于稳定。700°C时效的试样室温冲击能量下降更为平缓。经过5000小时时效后，两种温度下的试样冲击能量趋于一致。图2b中的高温冲击结果显示，750°C时效的试样冲击能量下降更为明显。这些结果表明，较高温度下的时效导致更显著的析出行为，对合金的机械性能影响更大。

图3展示了750°C长期时效过程中施加应力对因科镍625合金室温及高温冲击韧性的影响。施加的应力分别为0 MPa、30 MPa和51 MPa。结果显示，应力仅轻微降低了室温及高温冲击韧性，但变化幅度有限，且所有应力条件下的冲击韧性随时间的变化趋势基本一致。这表明应力辅助时效并未显著改变合金的析出演变。应力作用的有限效果可能源于施加的应力远低于因科镍625合金在750°C下的高温强度。

图4展示了因科镍625合金在750°C不同时效时间下的室温及高温冲击断裂形态。经过100多个小时的 aging 后，室温下的断裂表面呈现出典型的“岩糖”状脆性形态，这是晶间断裂的特征，几乎没有凹坑且几乎没有塑性变形。这表明在750°C下长期 aging 会导致材料从韧性快速转变为脆性，这与之前观察到的室温冲击能量下降是一致的。这些晶间断裂特征还表明， aging 过程中的晶界沉淀在冲击韧性下降中起着关键作用。图4展示了Inconel 625合金在750°C下不同 aging 时间后的断裂形态（SEM）：(a–e) aging 时间为100–2000小时的室温冲击断裂表面；(f–j) aging 时间为100–2000小时的高温（750°C）冲击断裂表面。对于在750°C下 aging 100小时并在750°C下测试的样品，晶间断裂特征不那么明显。断裂表面具有许多浅凹坑和凹坑带，表明存在一定程度的韧性断裂行为，这可以归因于基体在高温下的塑性提高。随着 aging 时间的延长，浅凹坑的数量逐渐减少，而解理面变得更加明显，表明高温韧性逐渐降低。经过1000小时的 aging 后，断裂表面也呈现出“岩糖”状的晶间脆性形态。此外，室温与750°C下的冲击韧性差异随着 aging 时间的延长而逐渐减小。

3.2 微观结构分析

图5展示了Inconel 625合金在750°C下不同 aging 时间后的光学显微结构。在长期高温 aging 过程中，晶粒尺寸基本保持不变，分布范围在100–140 μm之间相对均匀。该合金由等轴奥氏体基体组成，其中含有少量随机分布的初级碳化物颗粒和晶内的部分退火孪晶。在750°C下 aging 100小时后，细小的链状碳化物颗粒沿晶界沉淀，使得晶界在蚀刻后更加明显。随着 aging 时间的延长，细小晶内沉淀物的密度增加，蚀刻对比度增强。当 aging 时间超过500小时时，晶界出现针状相并逐渐延伸到晶粒内部。Inconel 625合金在700°C下 aging 的微观结构演变也遵循类似趋势，但由于 aging 温度较低，沉淀动力学较慢。使用扫描电子显微镜进一步分析了微观结构演变的详细差异。图5展示了Inconel 625合金在750°C下不同 aging 时间后的光学显微结构：(a) 溶剂处理状态；(b) aging 100小时；(c) aging 300小时；(d) aging 2000小时。根据Inconel 625合金的化学成分，使用JMatPro软件（版本7.0）进行了沉淀相的热力学模拟，如图6a、b所示。计算出的相包括γ基体、γ″相、δ相、各种碳化物以及少数拓扑密堆积（TCP）相。在这些相中，MC型碳化物直接从液相沉淀，并在晶界或晶内随机分布。由于它们的体积分数较低，对合金的力学性能影响有限。随着温度降低，M6C和M23C6碳化物主要沿晶界沉淀。这些碳化物可以固定晶界并抑制晶界迁移，从而提高合金的高温蠕变抗力。当温度进一步降低时，γ″和δ相开始沉淀。在700°C下 aging 时，细小的圆盘状γ″沉淀物在晶内形成，提供了显著的沉淀强化效果。然而，γ″是一种亚稳相，在长时间高温作用下会粗化并转变为δ相。图6展示了Inconel 625合金的沉淀相和等温转变图：(a) 计算出的平衡相图；(b) (a)的放大视图；(c) 时间-温度-转变（TTT）图[9]。此外，图6c [9] 中展示的Inconel 625合金的时间-温度-转变（TTT）图表明，在700°C和750°C下长期 aging 期间，主要沉淀相为γ″、δ相和碳化物。尽管γ″和δ相具有相同的成分（Ni3Nb），但它们的晶体结构不同。在750°C下长期 aging 时，预计M23C6碳化物会先沉淀，随后形成细小的γ″沉淀物，随着 aging 时间的延长，这些γ″沉淀物会转变为δ相。图7a展示了溶剂处理的Inconel 625合金的微观结构。少量的粗大初级颗粒随机分布在晶界和晶内。根据相关文献的描述，这些颗粒被认为是MC碳化物[10]。图7b展示了在700°C下 aging 100小时后的微观结构。可以清楚地观察到沿晶界的细小颗粒沉淀物。根据Inconel 625合金的TTT图[9]和相关文献[11]，这些沉淀物被认为是M23C6碳化物。当 aging 时间超过300小时（图7c、d）时，晶界碳化物的数量增加并呈链状分布。同时，晶内沉淀物的数量密度显著增加，被鉴定为γ″沉淀物。与上述冲击结果一致，这一阶段的冲击韧性显著降低，而显微硬度显著增加。图7e展示了在700°C下 aging 1000小时后的微观结构，其中针状δ相开始沉淀。这些沉淀物主要沿晶界分布，表现出优先取向关系。随着进一步 aging 到2000小时（图7f），针状相沿晶界和孪晶界快速生长，根据相关文献[12]，这些沉淀物被认为是δ相，并逐渐延伸到晶粒内部。在这一阶段，Inconel 625合金的冲击韧性随着晶界碳化物和针状δ相的生长和粗化而逐渐降低。图7展示了Inconel 625合金在700°C下不同 aging 时间后的微观形态（SEM）：(a) 溶剂处理状态；(b) aging 100小时；(c) aging 300小时；(d) aging 500小时；(e) aging 1000小时；(f) aging 2000小时。图8展示了Inconel 625合金在750°C下长期 aging 后的微观结构。图8a–f分别对应于0小时、100小时、300小时、500小时、1000小时和2000小时的 aging 时间。与在700°C下 aging 相比，更高的 aging 温度显著加速了合金的微观结构演变。如图8b所示，在750°C下 aging 100小时后，沿晶界观察到高密度的链状碳化物，晶内含有大量细小的γ″沉淀物。在300小时 aging 后，沿晶界沉淀的针状δ相变得明显。随着进一步 aging 到2000小时，碳化物继续沿晶界以链状形态沉淀并粗化。更重要的是，针状δ相在晶界和孪晶界处形成，沿特定取向沉淀，并向晶粒内部生长，最终形成 Widmanst?tten型δ相，如图8f所示。在这一阶段，Inconel 625合金的冲击韧性达到最低水平并稳定下来，随着 aging 时间的延长没有进一步显著变化。图8展示了Inconel 625合金在750°C下不同 aging 时间后的微观形态（SEM）：(a) 溶剂处理状态；(b) aging 100小时；(c) aging 300小时；(d) aging 500小时；(e) aging 1000小时；(f) aging 2000小时。图9展示了施加应力对Inconel 625合金在750°C下长期 aging 期间微观结构演变的影响。与 aging 温度相比，30 MPa和51 MPa的施加应力对次要相的沉淀速率影响有限。这可以归因于合金中的沉淀是一个热激活的扩散控制过程。尽管施加应力可能会稍微促进原子扩散，但这表明本研究中使用的相对较低应力水平使得温度仍然是控制扩散和沉淀行为的主要因素。图9展示了施加应力对Inconel 625合金在750°C下长期 aging 期间微观结构演变的影响（SEM）：(a) 300小时无施加应力；(b) 500小时无施加应力；(c) 2000小时无施加应力；(d) 300小时在30 MPa下；(e) 500小时在30 MPa下；(f) 2000小时在30 MPa下；(g) 300小时在51 MPa下；(h) 500小时在51 MPa下；(i) 2000小时在51 MPa下。

3.3 分析与讨论

基于Inconel 625合金在700°C和750°C下长期 aging 后的微观结构演变和冲击韧性结果，冲击韧性的显著降低与沿晶界和晶内的沉淀物连续形成和生长密切相关。由于高温 aging 期间形成的初级沉淀物是碳化物、γ″相和针状δ相，以下讨论重点关注这三种沉淀物对合金性能的影响。图10展示了Inconel 625合金在750°C下 aging 100小时后的微观结构。图10a中观察到的粗大颗粒通过EDS分析（表3）被鉴定为富含Nb和C的初级MC碳化物。这些碳化物在凝固过程中形成，在随后的溶剂处理和 aging 过程中尺寸和形态基本保持不变。由于它们的体积分数较低，对合金的冲击韧性影响可以忽略不计。相比之下，沿晶界观察到细小的链状沉淀物。EDS分析表明，这些沉淀物主要由富含Cr的M23C6和富含Mo的M6C碳化物组成。这些碳化物主要在高温 aging 期间沉淀。尽管晶界碳化物可以抑制晶界滑移并提高高温蠕变强度，但它们的广泛沉淀会促进晶界脆化[13]。这种脆化可能是Inconel 625合金在高温 aging 期间冲击韧性早期降低的原因。

图10展示了Inconel 625合金在750°C下 aging 100小时后的碳化物形态（SEM&EDS）：(a) 颗粒状初级碳化物；(b) 晶界碳化物。表3显示了Inconel 625合金中碳化物的EDS分析结果。此外，使用高倍率SEM研究了晶内γ″相的沉淀和生长行为，如图11所示。在750°C下 aging 100小时后，除了沿晶界的链状碳化物外，晶内还观察到大量细小的γ″沉淀物。这些沉淀物以近似球形形态密集分布，平均粒径约为46 nm。经过2000小时的长时间 aging 后，细小的γ″颗粒逐渐粗化、合并并生长，平均粒径增加到约168 nm。它们的分布变得稀疏，形态逐渐从球形变为盘状。使用ImageJ（版本1.54k）图像分析，定量评估了700°C和750°C下不同 aging 时间下晶内γ″沉淀物的尺寸。先前的研究[14]表明，镍基合金中γ′和γ″相的沉淀与元素扩散密切相关，并遵循Lifshitz–Slyozov–Wagner（LSW）扩散控制理论。当前结果进一步表明，γ″相的粗化行为符合LSW模型，如图11所示，其中颗粒尺寸的立方与 aging 时间线性相关：，其中 是初始颗粒尺寸， 是粗化速率常数。对于在0 MPa下 aging 的样品，通过拟合LSW模型得到的粗化速率常数K为3138.9 nm3/h，值为0.8525。对于在0 MPa下 aging 的样品，拟合得到的值为29,271.3 nm3/h，值为0.9722。比较而言，750°C下的值明显高于700°C下的值——大约高出9.3倍——表明温度对γ″相的粗化速率有显著影响。因此，在预测相关组件的寿命时必须仔细考虑使用温度。根据文献[14]，这种行为可以归因于粗化过程的扩散控制特性，该过程受到扩散激活能的支配。在较高温度下，原子扩散显著增强。在Inconel 625合金中，γ″沉淀物的粗化主要由Nb原子的扩散控制。图11显示了在750°C下不同老化时间后Inconel 625合金中晶内γ″沉淀物的形貌（SEM）：(a) 100小时；(b) 2000小时；(c) γ″沉淀物尺寸与老化时间的关系。随着进一步老化，针状δ相沉淀物沿晶界和孪晶界形成。δ相沿着优选方向在晶内生长并粗化，逐渐在整个晶粒中形成板状特征，最终形成维氏体型δ结构。先前的研究[15]表明，δ相的沉淀会消耗周围的γ″相，导致沉淀物贫集区形成，并降低晶界强度，从而对合金的冲击韧性产生不利影响。图12展示了在750°C下老化过程中晶内γ″相向δ相的转变。经过300小时老化后，部分晶内的γ″沉淀物沿特定方向聚集形成团簇，而短棒状的δ相则垂直于γ″相沉淀。随着老化继续进行，δ相通过消耗γ″相不断形核和生长，最终连接在一起形成长针状δ沉淀物。随着进一步老化，δ相逐渐吸收周围的γ″沉淀物并从晶界延伸到晶内。在750°C下老化2000小时后，δ相在整个晶粒中扩散开来，而5000小时后则不再观察到γ″相。长板状的δ相与少量的TCP相一起严重分割了奥氏体基体，阻碍了位错运动，显著降低了合金的延展性和韧性。随着进一步老化，δ相沉淀逐渐达到饱和，其对合金性能的影响趋于稳定。图12显示了在750°C下不同老化时间后Inconel 625合金中晶内γ″相向δ相的转变（SEM）：(a) 300小时；(b) 2000小时；(c) 5000小时。图13展示了在750°C下老化2000小时后Inconel 625合金冲击断口的微观形态。如图13a所示，经过长期老化后，合金主要发生晶间断裂。只有靠近断裂表面的少数晶粒表现出非常有限的塑性变形，这不足以有效吸收冲击能量，从而导致低冲击韧性。如图13b所示，晶粒内部密集分布着板状δ相。由于这些δ相相对于基体具有较高的强度和脆性，它们会穿透并分割晶粒，有效阻碍位错滑移引起的塑性变形。在裂纹附近，仅有一个宽度约为10微米的δ相区域发生轻微的弯曲变形。因此，冲击载荷下吸收的能量有限，导致快速的晶间断裂。总之，沿晶界广泛沉淀的链状碳化物以及针状或板状δ相是Inconel 625合金在长期高温老化过程中冲击韧性下降的主要因素。图13展示了在750°C下老化2000小时后Inconel 625合金冲击断口的微观形态：(a) 断口表面的微观形态（光学显微镜）；(b) 断口表面的微观形态（扫描电子显微镜）。

4. 结论
在700°C和750°C下长期老化处理后的Inconel 625合金中，晶粒尺寸基本保持在100–140微米，没有显著的晶粒生长。富铬的M23C6和富钼的M6C碳化物优先沿晶界以链状形态沉淀，同时许多细小的圆盘状γ″沉淀物在晶粒内部形成。随着老化时间的增加，针状δ相优先沿晶界和孪晶界以优选方向沉淀。与此同时，晶内γ″相逐渐粗化、合并并转化为Ni3Nb型δ相。最终，板状δ相在整个晶粒中扩散，形成维氏体型结构，微观结构演化达到稳定状态。
在700°C和750°C下长期老化过程中，室温和高温下的冲击韧性均随老化时间的增加而显著下降，室温下的下降更为明显。当老化时间超过2000小时时，两种温度下的冲击韧性趋于稳定。老化后，室温下的冲击断裂主要表现为脆性的晶间断裂，表明晶界明显脆化。在高温下，早期的老化过程中断裂模式为韧性断裂，但超过2000小时后逐渐转变为晶间脆性断裂。
在700°C和750°C下，经过长时间老化处理后的Inconel 625合金的显微硬度显著增加，这与冲击韧性呈明显的负相关。这表明老化过程中的微观结构演变和沉淀行为对冲击韧性的降低起着关键作用。特别是，沿晶界广泛沉淀的链状碳化物和针状δ相是韧性下降的主要原因。这些沉淀物导致晶界脆化并分割晶粒，从而阻碍位错滑移引起的塑性变形，限制了冲击能量的吸收，促进了快速的晶间断裂。