Cr合金化增强TiZrNb合金在中温下的强度-延展性协同效应：与Al和Cu的比较研究 安永隆， 刘国强， 张宇， 唐炳涛， 赵勇， 张爱辉， 白亚凯， 沈德鹏

《Materials》：Cr Alloying Enhanced Strength–Ductility Synergy in TiZrNb Alloys at Intermediate Temperature: A Comparative Study with Al and Cu Yelong An, Guoqiang Liu, Yu Zhang, Bingtao Tang, Yong Zhao, Aihui Zhang, Yakai Bai and Depeng Shen

　　摘要
对Cr合金化对TiZrNb中熵合金在673 K下的拉伸行为和微观结构演变的影响进行了系统研究。为了对比，还考察了Al和Cu合金化对TiZrNb力学性能的影响。尽管Al和Cu合金化提高了室温下的极限抗拉强度，但它们在673 K下的强度和延展性的提升效果有限。相比之下，TiZrNb98.5Cr1.5合金保持了单一的体心立方（BCC）相，而没有形成传统的Laves相。Cr有效抑制了富Zr沉淀物的形成。在1.67 × 10^{-3} s^{-1}的应变率和673 K下，TiZrNb98.5Cr1.5合金的极限抗拉强度比基础TiZrNb合金提高了约408 MPa，同时断裂伸长率从10%增加到25%，屈服应力从669 MPa提高到1196 MPa，实现了显著的强度-延展性协同提升。这些结果表明，Cr合金化通过抑制沉淀物形成和减少位错积累，有效稳定了TiZrNb合金在673 K下的微观结构并提高了其力学性能，优于在同一温度下的Al和Cu合金化效果。

1. 引言
TiZrNb中熵合金（MEAs）表现出明显的晶格畸变和缓慢的扩散效应，这有效地阻碍了位错运动和原子扩散，从而赋予了它们优异的强度和热稳定性[1,2]。此外，这些合金通常具有较低的弹性模量和良好的耐腐蚀性[3]，在航空航天[4]、海洋工程[5]和生物医学领域[6,7]中具有显著的应用潜力。为了优化TiZrNb合金的性能，合金化调节被认为是一种有效的策略。现有研究主要集中在不同合金元素的强化作用上，可以大致分为两种代表性的合金化策略。第一种策略使用非难熔合金元素[8,9,10,11,12]。其中，Al是一个典型的例子，其添加促进了有序结构（如B2相）的形成，通过有序域对位错的钉扎作用提高了中温强度。例如，Yurchenko等人[13]观察到Al7.5(NbTiZr)92.5合金中分散的B2纳米有序结构，在473–873 K的温度范围内连续钉扎位错，使中温强度提高了约20–30%，展示了有序强化在提高热稳定性承载能力方面的显著优势。然而，过度的有序化可能会限制位错滑移并引起晶界脆化，从而降低延展性。相比之下，Cu主要通过沉淀强化来改善力学性能。Wang等人[14]报告称，在Ti-35Nb-7Zr-10Cu合金中添加Cu可以诱导形成Ti2Cu和Cu8Zr3等沉淀物，显著提高了合金强度。然而，这些沉淀物也可能增加微观结构的复杂性和界面失配，从而对延展性产生不利影响。第二种策略使用难熔合金元素[15,16]。Cr是一个典型的例子，其较大的弹性模量失配提供了有效的固溶强化作用，同时作为典型的β稳定元素，抑制了Ti基合金中脆性ω相的形成[17]，从而在保持延展性的同时提高了强度。Zhang等人[18]通过Cr合金化调整了(TiZr)65?xNb15Mo20Crx（x = 5, 10, 15, 20）多主元合金的相组成和滑移行为，在1073 K时实现了712 MPa的压缩屈服强度。Nguyen等人[19]观察到TiZrNbTa中熵合金中富Ta和富Zr的纳米级立方区域和纳米级条纹结构；这些组成调控的纳米结构在873 K时赋予了高达893 MPa的屈服强度，表明难熔元素诱导的纳米异质结构可以有效地延缓位错回复并提高高温下的热稳定性。需要注意的是，673 K对应于工程应用中钛合金的一个关键的中温服役环境，在此温度下材料通常会遭受位错回复增强、沉淀物稳定性改变以及强度-延展性协同性恶化的问题。因此，673 K不仅是评估Ti基合金中温力学性能和微观结构稳定性的关键温度，也是评估TiZrNb MEAs作为工程替代材料的可行性的重要基准。然而，目前的研究主要集中在室温性能或更高温度范围（≥873 K）上，而对不同元素（如Al、Cu和Cr）合金化的TiZrNb基合金在673 K下的力学行为和变形机制的系统研究仍然很少。因此，本研究系统地研究了Al、Cu和Cr合金化对TiZrNb中熵合金在室温和673 K下的力学性能的影响，以确定在673 K下性能最佳的合金体系。结合应变率依赖的力学分析，进一步阐明了位错演变、沉淀物稳定性和变形机制之间的内在关联。

2. 材料与方法
2.1. 材料制备
使用高纯度Ti（>99.9 wt.%）、Nb（>99.9 wt.%）、Zr（>99.9 wt.%）、Cu（>99.9 wt.%）、Al（>99.9 wt.%）和Cr（>99.9 wt.%）通过真空电弧熔炼制备了TiZrNb、TiZrNb98.5Al1.5、TiZrNb98.5Cu1.5、TiZrNb98.5Cr1.5、TiZrNb97Cr3和TiZrNb95Cr5合金。合金的名义化学成分列于表1中。为了确保成分均匀性，每个合金锭在电弧熔炼过程中被翻转并重新熔炼了八次。熔炼后，所有六个合金锭均经过冷轧，总厚度减薄了大约70%，之后未经任何退火或热处理。
表1. TiZrNb98.5(Al,Cu,Cr)1.5合金的化学成分（按wt.%计）。

2.2. 微观结构表征
使用Cu Kα射线通过X射线衍射（XRD，Rigaku SmartLab SE，日本东京）确定了合金的相组成。测量在10–90°的2θ范围内进行，扫描速率为5° min^{-1》。使用配备能量色散X射线光谱（EDS）系统的扫描电子显微镜（SEM，ZEISS SUPRA 55，Carl Zeiss AG，Oberkochen，德国）对合金的微观结构和元素分布进行了表征。透射电子显微镜（TEM，Tecnai F20，FEI，Hillsboro，OR，美国）用于详细表征微观结构和相结构。TEM样品是通过精密离子抛光系统（Gatan 691，Gatan，Pleasanton，CA，美国）进行离子铣削制备的。 thinner过程在6 kV和8°下进行约1小时，然后在5 kV和6°下进行约4小时，最后在3 kV和4°下进行10分钟，以获得适合TEM观察的电子透明区域。

2.3. 力学性能测试
在室温和673 K下对TiZrNb、TiZrNb98.5Al1.5、TiZrNb98.5Cu1.5和TiZrNb98.5Cr1.5合金进行了拉伸测试。拉伸试样呈狗骨形状，尺寸为17.4 mm × 4 mm × 0.7 mm。室温下的拉伸测试使用万能试验机（WDW-200E，济南四达测试技术有限公司，济南，中国）进行，而中温拉伸测试则使用高温真空试验机（HT-VAC-1200，长春恒盛技术有限公司，长春，中国）进行。在室温下，所有合金的测试应变率为1.67 × 10^{-3} s^{-1]。在673 K下，TiZrNb、TiZrNb98.5Al1.5、TiZrNb98.5Cu1.5、TiZrNb98.5Cr1.5、TiZrNb97Cr3和TiZrNb95Cr5合金的拉伸测试在相同的1.67 × 10^{-3} s^{-1}应变率下进行。此外，为了研究应变率的影响，还在673 K下对TiZrNb和TiZrNb98.5Cr1.5合金进行了初始应变率为1.67 × 10^{-3}、6.67 × 10^{-3}、1.33 × 10^{-2}和2.67 × 10^{-2} s^{-1}的测试。为了确保实验数据的可靠性，每种合金进行了三次拉伸测试。

3. 结果与讨论
3.1. 拉伸性能
如图1a所示，在室温下，TiZrNb98.5Al1.5合金的极限抗拉强度为1125 MPa，高于TiZrNb合金（906 MPa），但延展性相应降低。这种行为归因于Al添加引起的固溶强化，它在提高强度的同时牺牲了塑性[20]。如图1b所示，在673 K下，TiZrNb合金的抗拉强度为756 MPa，而含Al的合金的抗拉强度增加到874 MPa，伸长率为18%。如图1c所示，Cu合金化同时提高了室温下的强度和延展性，TiZrNb98.5Cu1.5合金的极限抗拉强度为983 MPa。然而，如图1d所示，Cu在673 K下的强化效果减弱。TiZrNb98.5Cu1.5合金的抗拉强度为782 MPa，仅略高于TiZrNb合金，表明与室温相比强化效果显著降低。如图1e所示，Cr合金化对室温下的力学性能影响相对有限。TiZrNb98.5Cr1.5合金的极限抗拉强度为932 MPa，略高于TiZrNb合金，伸长率为8%。相比之下，如图1f所示，Cr合金化在673 K下显著改善了力学性能。TiZrNb98.5Cr1.5合金的抗拉强度增加到1164 MPa，伸长率为25%，显示出与TiZrNb合金相比同时提高了强度和延展性。

图1. 在1.67 × 10^{-3} s^{-1}应变率下，室温以及673 K下Al、Cu和Cr合金化的TiZrNb合金的力学性能。(a,c,e) 室温；(b,d,f) 673 K。
图2总结了在1.67 × 10^{-3} s^{-1}应变率下测得的TiZrNb、TiZrNb98.5Al1.5、TiZrNb98.5Cu1.5和TiZrNb98.5Cr1.5合金在室温和673 K下的极限抗拉强度。在室温下，含Al和Cu的合金比TiZrNb合金具有更高的强度，而含Cr的合金仅略有提高。在673 K下，观察到了不同的趋势。Al和Cu的强化效果减弱，它们的强度水平与TiZrNb合金相当。相比之下，TiZrNb98.5Cr1.5合金显示出最高的抗拉强度（1164 MPa），超过了所有其他合金。这些结果表明，与Al和Cu不同，Cr在673 K下能够同时提高TiZrNb合金的强度和延展性。
图2. 在1.67 × 10^{-3} s^{-1}应变率下，Al、Cu和Cr对TiZrNb强度的影响。
为了明确Cr含量对673 K下TiZrNb合金力学性能的影响，图3展示了在不同Cr含量下测试的合金在673 K和1.67 × 10^{-3} s^{-1}应变率下的拉伸性能。结果表明，TiZrNb98.5Cr1.5合金展现了最佳的强度和延展性组合。随着Cr含量的进一步增加，TiZrNb97Cr3和TiZrNb95Cr5合金的抗拉强度低于TiZrNb98.5Cr1.5合金。基于这些结果，选定了TiZrNb98.5Cr1.5合金进行后续的系统研究。
图3. 在1.67 × 10^{-3} s^{-1}应变率下，不同Cr含量合金在673 K下的力学性能。
图4总结了在不同拉伸应变率下TiZrNb和TiZrNb98.5Cr1.5合金在673 K下的拉伸性能和屈服应力分析。如图4a,b所示，TiZrNb98.5Cr1.5合金在所有测试的应变率下都具有比TiZrNb合金更高的强度和延展性，表明Cr的添加提高了合金在673 K下的强度和塑性。在1.67 × 10^{-3} s^{-1}的应变率下，Cr的添加使断裂伸长率从大约10%增加到25%，同时使极限抗拉强度提高了约408 MPa。随着应变率的增加，TiZrNb98.5Cr1.5合金始终保持着比TiZrNb合金更好的整体拉伸性能。
图4c展示了两种合金的屈服应力分析结果。屈服应力定义为在给定温度下开始塑性流动所需的最小有效剪应力，通常通过实验数据的线性外推获得[21,22]。结果表明，Cr的添加使TiZrNb合金的屈服应力从669 MPa增加到1196 MPa，增加了约79%。Cr的掺入增强了材料对塑性变形的内在抵抗力，这与TiZrNb98.5Cr1.5合金观察到的更高强度水平一致。
图4. TiZrNb和TiZrNb98.5Cr1.5合金的力学性能。(a) 不同拉伸应变率下的真实应力-应变曲线；(b) 不同拉伸应变率下的极限抗拉强度；(c) 屈服应力。

3.2.微观结构

图5展示了在673 K下，不同应变率下变形的TiZrNb和TiZrNb98.5Cr1.5合金的XRD图案。如图5a所示，两种合金都保持了单质心立方（BCC）相，这与先前的报告一致[7]。值得注意的是，TiZrNb98.5Cr1.5合金的(200)衍射峰相对于TiZrNb合金向更高的2θ角偏移，并伴随晶格参数的减小（图5b）。这种行为表明，由于Cr以固溶体的形式掺入TiZrNb合金中，导致晶格收缩，Cr相对较小的原子半径使得晶格间距减小[23]。

图6显示了在673 K下，不同应变率下变形的TiZrNb和TiZrNb98.5Cr1.5合金的SEM形态。对于TiZrNb合金（图6a,c,e,g），在1.67 × 10?3 s?1到2.67 × 10?2 s?1的应变率范围内，裂纹扩展路径附近观察到明显的颗粒状析出物。EDS点和映射分析显示这些颗粒是富Zr相，其Zr浓度高于基体。先前的研究表明，位于晶界和晶粒内部的富Zr相是脆性相，会在拉伸变形过程中促进裂纹的产生并加速裂纹的扩展，从而降低合金的机械性能[24,25]。相比之下，对于TiZrNb98.5Cr1.5合金（图6b,d,f,h），在整个应变率范围内均未观察到明显的颗粒状析出物。EDS元素映射进一步显示Ti、Zr、Nb和Cr在基体内均匀分布，没有明显的元素偏聚。这些结果表明，Cr的添加抑制了Zr的偏聚并阻止了富Zr析出物的形成。

为了进一步定量描述TiZrNb合金中析出物的演变，对不同应变率下的析出物尺寸进行了统计分析，结果如图7所示。在1.67 × 10?3 s?1的应变率下，析出物的平均尺寸为1.61 μm，并观察到粗大的析出物（图7a）。当应变率增加到6.67 × 10?3 s?1时，平均析出物尺寸减小到0.95 μm（图7b）。随着应变率进一步增加到1.33 × 10?2 s?1和2.67 × 10?2 s?1，析出物尺寸进一步细化，平均尺寸分别减小到0.68 μm和0.46 μm（图7c,d）。总体而言，TiZrNb合金中的平均析出物尺寸随着应变率的增加而持续减小，表现出明显的应变率依赖性。

图8为在673 K下拉伸变形后TiZrNb和TiZrNb98.5Cr1.5合金中富Zr析出物行为的对比示意图。对于TiZrNb合金（图8a），观察到富Zr析出物沿裂纹路径积累。而对于TiZrNb98.5Cr1.5合金（图8b），Cr的引入抑制了Zr的析出，在拉伸变形后未观察到富Zr析出物的聚集。

为了进一步了解Cr对富Zr析出的抑制效应，使用规则溶液模型对多组分合金系统的自由能计算进行了简化分析，以研究固溶体稳定性。多组分合金中固溶体形成的吉布斯自由能由焓效应和熵效应共同决定，其中混合焓（ΔHmix）反映了组成元素之间的化学相互作用，混合熵（ΔSmix）表征了系统的构型无序度。较小的ΔHmix绝对值有利于随机固溶体的形成，而较大的ΔSmix通过降低系统的吉布斯自由能来增强固溶体稳定性[26]。对于n组分合金系统，混合焓可以使用以下公式计算[27]：

根据玻尔兹曼假设，n组分规则溶液模型的混合熵表示如下：

考虑到多主元素合金中的固溶体形成受到焓和熵的共同影响，仅讨论ΔHmix或单独讨论ΔSmix不足以全面评估系统稳定性。因此，引入了Ω参数来表征熵稳定性和焓驱动力之间的竞争关系，定义如下：

Ω参数主要基于焓-熵竞争建立，不直接考虑原子尺寸差异对晶格畸变的影响。为了进一步评估原子尺寸不匹配对固溶体稳定性的贡献，引入了原子尺寸不匹配参数δ，定义如下：

表2列出了两种合金的计算结果。与TiZrNb合金相比，TiZrNb98.5Cr1.5合金的ΔSmix从1.098 R增加到1.140 R，δ从5.44%增加到6.01%，Ω参数也有所增加，而ΔHmix从2.57 kJ·mol?1减少到1.89 kJ·mol?1。这些结果表明，Cr的引入增强了系统的构型熵并减弱了晶格畸变效应，从而总体上提高了TiZrNb基体的固溶体稳定性。

图9展示了在673 K下不同拉伸应变率下样品的拉伸断裂表面的SEM显微照片。结果（图9）表明，TiZrNb合金在所有四个应变率下均表现出混合脆性-韧性断裂模式。相比之下，TiZrNb98.5Cr1.5合金在1.67 × 10?3和6.67 × 10?3 s?1的应变率下呈现混合脆性-韧性断裂模式，而随着应变率的增加，在1.33 × 10?2和2.67 × 10?2 s?1时转变为 predominantly 韧性断裂行为。因此，在673 K下观察到两种合金的断裂形态明显不同。随着应变率的增加，TiZrNb合金逐渐向更脆性的断裂模式转变，而TiZrNb98.5Cr1.5合金的解理面减少，凹痕密度增加，表明其韧性断裂特性增强。

图10展示了在673 K和1.33 × 10?2 s?1的应变率下，两种合金拉伸变形后的EBSD Schmid因子和KAM图。如图10a,d所示，两种合金中都识别出了{110}、{112}和{123}滑移面，其中{123}滑移面的激活分数最高。这可能是由多种因素造成的。在BCC合金中，{123}滑移在高温度变形时的发生可能是由于多个{110}和{112}滑移系统的协同激活[30]。此外，当不同滑移面上的位错滑动的临界分辨剪切应力（CRSS）相当时，{123}滑移系统更可能采用机械上有利的取向，从而表现出更高的Schmid因子[31]。高温结合低变形率也有利于{123}滑移面的激活[32]。

图11a,b显示了在673 K和1.33 × 10?2 s?1的应变率下，TiZrNb合金的晶界密度高且局部取向波动明显，表明位错在变形过程中并不是均匀移动的[34]。相比之下，TiZrNb98.5Cr1.5合金表现出明显不同的特性。如图11c,d所示，低角度晶界的比例减少，局部取向的波动不那么明显，表明在变形过程中发生了更连续的晶格旋转。这种行为可以归因于BCC合金中引入了原子尺寸不匹配的溶质原子，这引起了晶格畸变并局部降低了Peierls应力，从而增强了位错的移动性[35]。

图12展示了在673 K和1.33 × 10?2 s?1的应变率下，TiZrNb和TiZrNb98.5Cr1.5合金的TEM结果。对于TiZrNb合金，观察到高密度的位错和严重的缠结，导致形成了明显的位错墙结构（图12a）。在位错密度高的区域，进一步识别出了位错带（图12b），相应的SAED图案显示了BCC结构的特征衍射点（图12c）。相比之下，TiZrNb98.5Cr1.5合金表现出截然不同的变形亚结构。其总体位错密度相对较低，位错主要以离散的缠结形式分布，没有形成明显的位错墙结构（图12d,e）。此外，未检测到类似于TiZrNb合金中的位错带，相应的SAED图案也确认了其BCC晶体结构（图12f）。

图11a,b进一步分析了两种合金的KAM图（图10b,e），发现TiZrNb合金的KAM分布总体上更高。其相应的统计结果（图10c）显示平均KAM值为1.86°，高KAM区域分布相对分散。相比之下，TiZrNb98.5Cr1.5合金发展出沿拉伸方向的带状KAM特征，其平均KAM值降低到1.58°（图10f）。由于KAM通常与局部取向梯度和晶格畸变相关，且较高的KAM值通常归因于位错积累引起的局部错配增加[33]，TiZrNb合金中更高且更离散分布的KAM区域表明在塑性变形过程中倾向于局部应变集中。

图11a,b还显示，在673 K和1.33 × 10?2 s?1的应变率下拉伸变形后，TiZrNb合金表现出高密度的低角度晶界和明显的局部取向波动，表明位错在变形过程中并不是均匀移动的[34]。相比之下，TiZrNb98.5Cr1.5合金表现出明显不同的特性。如图11c,d所示，低角度晶界的比例减少，局部错配的波动不那么明显，表明在变形过程中发生了更连续的晶格旋转。这可以归因于BCC合金中引入了原子尺寸不匹配的溶质原子，这引起了晶格畸变并局部降低了Peierls应力，从而增强了位错的移动性[35]。

图12展示了在673 K和1.33 × 10?2 s?1的应变率下，TiZrNb和TiZrNb98.5Cr1.5合金的TEM结果。对于TiZrNb合金，观察到高密度的位错和严重的缠结，形成了明显的位错墙结构（图12a）。在位错密度高的区域，进一步识别出了位错带（图12b），相应的SAED图案显示了BCC结构的特征衍射点（图12c）。相比之下，TiZrNb98.5Cr1.5合金显示出明显的不同变形亚结构。其总体位错密度相对较低，位错主要以离散的缠结形式分布，没有形成明显的位错墙结构（图12d,e）。此外，未检测到类似TiZrNb合金中的位错带，相应的SAED图案同样确认了其BCC晶体结构（图12f）。在TiZrNb合金中形成的位错壁结构通常与局部位错积累和沉淀物的阻塞有关[36]。结合较高的平均KAM值（1.86°）以及通过EBSD识别出的离散分布的高KAM区域，TiZrNb合金在变形过程中表现出明显的局部应变非均匀性。相比之下，TiZrNb98.5Cr1.5合金中的位错主要以离散的缠结形式存在，这与其较低的平均KAM值（1.58°）和更均匀的KAM分布相一致。4. 结论 本研究系统地研究了Al、Cu和Cr合金化对673 K下TiZrNb合金拉伸性能的影响，特别关注Cr在此温度下对微观结构演变和变形行为的调控作用。主要结论总结如下：(1)与Al和Cu的添加相比，Cr合金化在673 K下的TiZrNb中熵合金中显示出独特的强化效果。虽然Al和Cu可以提高室温强度，但它们在高温下的强化效果显著减弱。相反，TiZrNb98.5Cr1.5在673 K时表现出最佳的机械性能，其极限抗拉强度为1164 MPa，延伸率为25%。(2)Cr的添加有效地抑制了Zr的偏聚，并在673 K的变形过程中阻碍了脆性Zr富集沉淀物的形成。在TiZrNb合金中，大量Zr富集沉淀物沿裂纹扩展路径积累，从而促进裂纹的萌生和扩展。而在TiZrNb98.5Cr1.5中未观察到明显的沉淀物聚集，EDS分析证实了更均匀的元素分布，表明在拉伸变形过程中微观结构的稳定性得到了提高。(3)Cr的添加通过促进更均匀的塑性变形和抑制局部应变集中，显著改变了673 K下TiZrNb合金的变形微观结构。与TiZrNb合金相比，TiZrNb98.5Cr1.5合金表现出较低的变形非均匀性和更均匀的晶内应变分布，其位错亚结构以离散分布的位错缠结为特征，没有明显的位错壁形成。相比之下，TiZrNb合金表现出严重的位错积累，伴随着位错壁结构和局部位错带。