自下而上的地方治理能力：集权、分权、协作与参与模式的比较理论 马蒂伊·米特罗维奇（Matij Mitrovi?）与 玛丽雅娜·潘蒂奇（Marijana Panti?）

《Land》：Bottom-Up Capacity in Territorial Governance: A Comparative Theory of Centralised, Decentralised, Collaborative, and Participatory Models Matij Mitrovi? and Marijana Panti?

　　摘要 可熔金属有机框架（MOF）对于形成MOF玻璃至关重要，MOF玻璃作为一种新型功能材料，展现出在气体分离、发光、能量存储等领域的广泛应用潜力。本文报道了基于铁的沸石型咪唑酸酯框架（ZIF）晶体Fe3(Im)6(HIm)2的合成过程，其中Im代表咪唑酸酯。通过用二级配体5,6-二甲基苯并咪唑（dmbIm）部分替换Im连接基团，发现这种替换会诱导新相的形成：一种相具有可熔性并随后形成玻璃，而另一种相[Fe3(Im)1.56(dmbIm)4.44(HIm)2]则不可熔。通过结构表征发现，[Fe连接基团]的四面体构型对Fe-ZIF的可熔性起着决定性作用。引入较大的二级配体会阻碍熔化过程。这项工作揭示了配体如何影响MOFs的液态性质，为设计可熔MOFs提供了实用策略。

1. 引言
金属有机框架（MOFs）作为一种新型功能材料，因其卓越的结构和性质可调性而受到广泛关注[1]。通过精确调节金属节点和有机连接基团，可以定制其内在的物理化学性质，以应用于气体分离[2]、存储[3]和催化[4]等领域。最近，在某些MOFs（即沸石型咪唑酸酯框架ZIFs）中发现可熔性和玻璃化现象，为新型功能MOF材料的制备开辟了新的途径[5,6]。MOF玻璃具有优异的加工性和热稳定性[7]，在光子学[8]和气体分离[9]等应用中表现出优势。尽管取得了这些进展，但能够玻璃化的MOFs数量仍然有限。主要问题是，对于大多数MOFs而言，分解温度（Td）先于理论熔点（Tm），从而无法获得稳定的液态[10]。近年来，仅在有限的沸石型咪唑酸酯框架（如ZIF-4、ZIF-62）中成功实现了玻璃化[5]。为解决这一问题，研究人员采取了以下方法：一方面采用高压熔化或机械化学等新的合成方法来降低Tm，扩大Tm和Td之间的温度范围[11,12]；另一方面通过金属节点替换或混合连接基团策略来调节框架的热力学行为[13]。例如，Thorne等人通过机械化学方法构建了Zn/Co混合金属框架，发现框架中掺入高达20%的Co2+可降低Tm[13]。Ríos Gómez等人通过向ZIF-62体系中引入第三种连接基团（5-甲基苯并咪唑，mbIm）合成了多组分ZIF-UC-1，揭示了构型无序增加与Tm和Tg变化降低之间的相关性[14]。
关于混合连接基团对ZIFs熔化和玻璃形成的影响，有研究表明，引入二级配体会导致[金属-配体]四面体单元的变形，减弱框架内的网络凝聚作用，从而降低Tm[15,16]。如果添加的二级配体比初始配体更大，还会产生位阻效应，使晶体晶格变得刚性，从而阻止熔化[14]。当添加的二级配体超过晶体结构的容纳能力时，会触发向新晶体相的结构转变[15]。以ZIF-4/ZIF-62体系为例，Frentzel-Beyme等人通过调整Im配体与庞大苯并咪唑（bIm）配体的摩尔比实现了Tm的线性调节。随着bIm掺杂比例从0.03增加到0.35，Tm相应从约440°C降至370°C。然而，完全用bIm替换Im会导致形成不可熔的ZIF-7 (Zn(bIm)2[15]。Huanni Xia等人通过将庞大5-甲基苯并咪唑（5-mbIm）引入ZIF-4框架，成功获得了TIF-4混合连接基团框架。与ZIF-4相比，5-mbIm的替换显著降低了熔点。但随着5-mbIm的摩尔分数从2.5%增加到33%，Tm逐渐从377°C升至460°C[17]。因此，混合连接基团策略可用于调节ZIF的熔化行为。然而，连接基团替换如何影响可熔性和不可熔性ZIF之间的区分尚未完全明了。

在本研究中，我们合成了Fe-ZIF（图1），即Fe3(Im)6(HIm)2，其中Im代表咪唑，并通过无溶剂合成方法用大尺寸的二级配体5,6-二甲基苯并咪唑（dmbIm）替换Im，制备了一系列Fe-ZIF样品。我们利用粉末X射线衍射（PXRD）和扫描电子显微镜（SEM）研究了不同dmbIm含量下的晶体相，并通过差示扫描量热法（DSC）区分了可熔性和不可熔性相。最后，通过溶液1H核磁共振（NMR）光谱检测了不同相中的化学成分。

2. 材料与方法
2.1. 材料
铁茂（Fc，99%）、咪唑（Im，99%）、5,6-二甲基苯并咪唑（dmbIm，99%）和N,N-二甲基甲酰胺（DMF，99.9%）均从Aladdin Reagent Co., Ltd.（中国上海）购买。所有化学试剂均为分析级，无需进一步纯化即可使用。

2.2. 合成
Fe-ZIF晶体的合成过程如图2所示。Fc:Im:dmbIm的摩尔比固定在0.01:(0.02-R):R，R的值为0、0.002、0.003和0.004。将试剂充分混合后装入聚四氟乙烯衬里的高压釜中，然后在150°C下加热96小时。冷却至室温后，用DMF洗涤三次，并在80°C下真空干燥12小时。所得样品分别命名为FCIM、d0.1-FCIM、d0.15-FCIM和d0.2-FCIM，对应的dmbIm添加浓度与总配体浓度之比（α = R/0.02）分别为0、0.1、0.15和0.2。

2.3. 测量
DSC测量使用NETZSCH STA 449F1（NETZSCH，德国Selb）仪器在氩气环境中进行。约15毫克的样品放置在被置于DSC样品架上的铂坩埚中。样品在初始温度40°C下保持10分钟，以10°C/min的速度升温至目标温度，再以20°C/min的速度冷却至200°C。自然冷却至室温后，重复进行第二次升温扫描。此外，为了进一步表征，FCIM系列、Phase-1和Phase-2样品被加热至450°C。这些样品分别标记为FCIM（450°C）、d0.1-FCIM（450°C）、d0.15-FCIM（450°C）、d0.2-FCIM（450°C）、Phase-1（450°C）和Phase-2（450°C）。
PXRD图案（2θ = 10°至45°）在室温下使用Rigaku-RU 200B衍射仪（Rigaku，日本东京）和Cu Kα射线（λ = 1.54098 ?）采集。
所有样品的溶液1H NMR光谱在Bruker Avance III 500 MHz光谱仪（Bruker，德国卡尔斯鲁厄）上于293 K下记录。约6毫克的样品溶解在三氟乙酸-d（CF3COOD；750 μL）中。使用CF3COOD的残留羧酸质子信号作为化学位移校准的内标。所有光谱数据使用MestreNova 14 Suite软件处理。
傅里叶变换红外（FT-IR）光谱在Bruker INVENIO-S光谱仪（Bruker，德国卡尔斯鲁厄）上进行，采用KBr盘技术，光谱采集范围为4000–400 cm?1。
样品的SEM图像使用FEI QUANTA FEG 450（FEI，美国俄勒冈州希尔斯伯勒）获取。观察前，所有样品在真空中用Pt涂层处理120秒。

3. 结果与讨论
3.1. 配体替换引起的形态和晶体结构演变
如图3a中的SEM图像所示，未添加dmbIm的FCIM样品呈现均匀的棒状颗粒，平均纵向尺寸约为500 μm。当连接基团比例α (= dmbIm/(dmbIm + Im)为0.1时，d0.1-FCIM样品（图3b）显示出与原始样品相似的棒状形态。相比之下，d0.15-FCIM（α = 0.15）样品（图3c）同时存在原始的棒状颗粒和新出现的菱形八面体颗粒。这种菱形八面体形态与掺杂1-甲基咪唑的ZIF-4中的形态相似[18]。虽然棒状颗粒的大小保持不变，但菱形八面体的平均尺寸约为300 μm。随着dmbIm含量的进一步增加，在d0.2-FCIM的SEM图像中菱形八面体的数量增多，表明随着合成过程中Im被dmbIm取代的程度增加，形态逐渐发生变化。

3.2. 配体替换对Fe-ZIF熔化和玻璃形成的影响
为了研究dmbIm替换对Fe-ZIF样品熔化和玻璃形成的影响，对FCIM样品和d0.2-FCIM样品进行了DSC和TGA测量（图5）。在DSC升温过程中，FCIM（图5a）在218°C至289°C的温度范围内表现出吸热峰，并伴随着19.4%的质量损失，这归因于非桥接咪唑[25]的脱落。这一过程是由于FCIM晶体从由混合的四面体[Fe-Im4]/八面体[Fe-Im6]单元构成的结构转变为仅由四面体[Fe-Im4]单元主导的结构。第二个吸热峰出现在395°C至428°C范围内，没有质量损失，这被认为是熔化现象[6,25]。冷却后，熔融急冷的FCIM（450°C）形成了玻璃态，其通过PXRD（图5c）的弥散散射以及在第二次升温时观察到的明显玻璃化转变（Tg）192.5°C得到证实（图S3）。图5显示了FCIM（a）和d0.2-FCIM（b）样品的DSC和TGA曲线，以及FCIM（450°C）和d0.2-FCIM（450°C）的PXRD图谱。相比之下，d0.2-FCIM样品（图5b）显示出更复杂的量热行为。在200°C至314°C的温度范围内，观察到了一个不对称的吸热峰，对应于10.9%和4.2%的两阶段质量损失。在353°C至432°C的温度范围内，出现了两个没有质量损失的吸热峰，这是熔化行为的表现，表明d0.2-FCIM样品中存在两种可熔化相。可能是原始的FCIM相以及具有相同FCIM晶体结构但含有dmbIm的相。值得注意的是，如图5c所示，d0.2-FCIM（450°C）样品的PXRD图谱显示出明显的衍射峰，表明其中也存在不可熔化相。考虑到在d0.2-FCIM样品中观察到的两种不同形态的晶体颗粒（图3d），可以合理推断这两种颗粒分别属于可熔化和不可熔化相。为了研究可熔化相和不可熔化相之间的结构差异，根据它们的不同形态将d0.2-FCIM样品中的晶体物理分离：棒状晶体被定义为Phase-1（图6a），而菱形八面体晶体被定义为Phase-2（图6b）。PXRD图谱（图6c）显示Phase-1保持了FCIM的晶体结构，而Phase-2的衍射图谱与之前在d0.2-FCIM样品中观察到的未知峰完全吻合，这进一步表明d0.2-FCIM样品中的两种颗粒具有不同的结构。图6展示了Phase-1（a）和Phase-2（b）的SEM显微图，以及Phase-1（红色）和Phase-2（蓝色）的PXRD图谱与FCIM（橙色）的模拟图谱。随后对Phase-1和Phase-2进行了DSC测量。如图7a所示，Phase-1在200°C至314°C的温度范围内表现出不对称的吸热峰，伴随着14.2%和5.4%的质量损失。在353°C至432°C范围内，出现了两个吸热峰，表明发生了熔化现象。这个DSC升温曲线与d0.2-FCIM样品（图5b）的曲线几乎相同。此外，熔融急冷后的Phase-1表现出明显的玻璃化转变（Tg = 192.1°C）（图S4），并且在PXRD（图7c）中没有明显的衍射峰，证实了其形成了玻璃态。这证明了Phase-1是d0.2-FCIM样品中的可熔化相。相反，在升至450°C的DSC升温过程中，Phase-2（图7b）没有明显的熔化峰，只有轻微的质量损失（3.1%），表明其具有优异的热稳定性。此外，即使加热到450°C，Phase-2的PXRD图谱仍保持晶体结构（图7c）。这些衍射峰与d0.2-FCIM（450°C）的残余信号完全匹配（图5c），表明Phase-2是d0.2-FCIM样品中的不可熔化相。图7显示了Phase-1（a）和Phase-2（b）的DSC和TGA曲线，以及第一次DSC升温后得到的Phase-1（450°C）和Phase-2（450°C）样品的PXRD图谱。3.3 可熔化相和不可熔化相的特性为了检测Phase-1和Phase-2样品的具体化学组成，进行了1H NMR光谱分析（图8）。除了CF3COOD的残余溶剂共振在11.50 ppm处外，两个相的光谱显示出相同的五个特征信号。与图S1中显示的1H NMR结果类似，8.39 ppm（信号1）和7.31 ppm（信号2）的峰归属于咪唑配体，而8.57 ppm（信号3）、7.44 ppm（信号4）和2.35 ppm（信号5）的共振归属于dmbIm。通过积分特征峰可以确定每个相中配体的摩尔比[26]。由于信号1（Im）和信号3（dmbIm）各自代表一个质子位点，它们的积分面积之比直接给出了Im与dmbIm的摩尔比[21]。结果显示出明显的组成差异：Phase-1的Im:dmbIm比为1:0.06，而Phase-2的比为1:1.25。图8显示了Phase-1和Phase-2的1H NMR光谱，插图是用于积分归属于Im和dmbIm配体的特征峰的放大图。1H NMR测量（图8）表明dmbIm在Fe3(Im)6(HIm)2结构中的掺入量是有限的。基于本工作中进行的一系列表征，分析了dmbIm替代对Fe-ZIF晶体结构和形态的总体影响（图9）。在这种替代水平下，Phase-1保持了FCIM晶体的晶体晶格和形态[26]，同时也保持了熔化能力。正如先前报道的[27]，FCIM的结构是由通过咪唑酸盐桥连接的四面体[FeIm4]和八面体[FeIm6]单元构成的。八面体[FeIm6]单元具有两个处于反式构型的末端咪唑分子。在加热过程中，200°C~314°C时末端咪唑分子的去除（图5a）触发Fe2+ coordination环境的从八面体向四面体的转变，即结构从Fe3(Im)6(HIm)2转变为Fe(Im)2。如图3a和图5a所示，FCIM和Phase-1样品在末端咪唑释放过程中都表现出约19%的质量损失。因此，dmbIm很可能替代了非末端咪唑位点，从而在结构转变后dmbIm配体仍保留在晶体结构中[28]。此外，观察到Phase-1具有两个阶段的质量损失和双峰可分辨的吸热峰（图7a），表明大尺寸配体dmbIm的掺入影响了末端咪唑的释放过程和熔点。这可以归因于大尺寸配体引起的空间阻碍效应，与先前的研究结果一致[29,30]。图9展示了dmbIm替代对Fe-ZIF晶体结构和形态的影响示意图。根据Im:dmbIm的摩尔比1:1.25，Phase-2的分子式可以表示为Fe3(Im)1.56(dmbIm)4.44(HIm)2。因此，Phase-2代表了一个dmbIm替代比例较高的新相，与FCIM晶体有很大不同，并且这种Phase-2是不可熔化的。考虑到Fe2+中心的配位结构，我们推断在Phase-2中，dmbIm配体替代了桥接的Im配体（即非末端Im连接子），理论上的化学计量比为Fe3(Im)1.5(dmbIm)4.5(HIm)2，这与从1H NMR结果得出的Fe3(Im)1.56(dmbIm)4.44(HIm)2的结果非常吻合。3.4 配体替代对Fe-ZIF熔化性的影响机制在这项研究中，将dmbIm作为次级配体引入FCIM结构以替代Im配体。当替代比例较低（α = 0.1和0.15）时，dmbIm的掺入不会引起FCIM晶体结构的重构。dmbIm配体具有与Im配体相似的局部配位环境[31]。在这种情况下，dmbIm中的甲基基团作为电子给予体，增加了配位单元处的电子密度，有利于Fe-dmbIm键的形成[21]，从而形成了Phase-1。这一点通过d0.1-FCIM和d0.15-FCIM样品中保持原始晶体结构得到验证。当替代比例达到0.2时，庞大的甲基基团导致的累积应变破坏了原始晶格，引发了向Phase-2的相变[18]。在Phase-1中，Im的部分替代导致四面体[Fe-ligand]的畸变，降低了结构单元的对称性。根据熔化理论，这种对称性较低的晶体更容易熔化，因为它们具有更高的构型自由度[32]。具体来说，dmbIm的引入破坏了原始FCIM的均匀粘聚网络。这种结构单元的畸变使得配位键在较低的温度下解离[29]。然而，大尺寸配体引入引起的空间阻碍效应导致熔点升高。因此，结构单元的畸变与空间阻碍之间的竞争共同导致了Phase-1在DSC曲线中表现出二次熔化。相反，Phase-2未出现熔化现象可以通过框架内粘聚作用的增强来解释。高浓度的dmbIm形成了一个坚固的框架[10]。dmbIm配体在Phase-2中的饱和导致了“锁定”晶格，其中空间阻碍效应增强了结构的刚性，而不是促进流动性[5]。因此，晶格缺乏触发熔化所需的微观波动。解离这些强化配位键所需的能量超过了有机连接器的热稳定性[33]，意味着框架在达到液态之前就分解了[34]。因此，Phase-2表现为不可熔化的固体。4. 结论总之，我们通过无溶剂策略，用次级dmbIm配体替代Im配体合成了一系列Fe-ZIF。随着替代比例的增加，形成了新的相，这一点通过新出现的XRD衍射峰和具有新形态的晶体颗粒得到证实。具体来说，在dmbIm/(Im + dmbIm)比例为0.2时，产物同时存在可熔化的Phase-1和不可熔化的Phase-2。系统地研究了Phase-1和Phase-2在化学组成和结构上的差异。Phase-1中Im的部分替代保持了可熔化的结构晶格，但由于结构单元的畸变和空间阻碍效应，影响了熔化行为。相反，Phase-2中的空间锁定和高结构刚性阻止了熔化，使理论熔点超过了分解阈值。这些发现提供了关于配体替代如何改变ZIFs熔化的见解，为合成功能性ZIF玻璃提供了实际途径。补充材料以下支持信息可以在以下链接下载：https://www.mdpi.com/article/10.3390/ma19101926/s1：图S1：FCIM（黑色）、d0.1-FCIM（红色）、d0.15-FCIM（蓝色）和d0.2-FCIM（紫色）的1H NMR光谱；图S2：FCIM（黑色）、d0.1-FCIM（红色）、d0.15-FCIM（蓝色）和d0.2-FCIM（紫色）的FT-IR透射光谱，包括：(a) 全范围光谱 (b) 3000–2900 cm?1，(c) 1410–1340 cm?1，(d) 1010–950 cm?1；图S3：FCIM玻璃的DSC和TGA曲线；图S4：Phase-1玻璃的DSC和TGA曲线。