综述：氢储存与运输设备中氢气充放电热力学研究综述 杨建华、 韩方毅、 程文斌、 杨雅强、 沈朝阳、 李富山、 钟美良

《Hydrogen》：Review of the Thermodynamics of Hydrogen Charging in Hydrogen Storage and Transportation Devices Jianhua Yang, Fangyi Han, Wenbin Cheng, Yaqiang Yang, Chaoming Shen, Fushan Li and Meiliang Zhong

　　摘要 高压气体氢储存因其简单性、可靠性和经济可行性而在氢能产业链中得到广泛应用。然而，当这些系统经历快速充注时，会引发一系列复杂的热力学行为。这些问题已被确认为限制氢储存和运输设备安全性和使用寿命的瓶颈。本文详细回顾了国内外关于储存设备充注过程中遇到的热力学问题的最新研究进展。与这一过程的热力学相关的研究成果被系统地分类、总结和讨论。这些成果从四个方面进行了分析：热力学理论模型、数值模拟分析、实验测试和热管理策略。揭示了充注过程的热力学机制，并梳理了充注过程中热力学响应的变化规律。明确了影响充注热力学行为的关键因素，并详细阐述了不同热管理策略的实施效果。最后，基于高压氢储存的未来发展趋势和主要潜在挑战，探讨了氢燃料储存和运输设备热力学的未来发展方向。

1. 引言 近年来，全球气候变化加剧，极端天气事件频发，温室效应的影响日益突出。如何在确保能源安全的同时减少二氧化碳等温室气体的排放并保护全球环境已成为世界性的挑战。作为一种清洁、高效且可持续的二次能源，氢具有多种来源、低碳排放、高灵活性、高热值和强大的储能能力。它可以在能源、交通、工业、建筑等领域替代传统化石燃料，实现碳峰值和碳中和的目标，促进可持续的社会经济发展，从而为能源危机和环境污染提供有效解决方案[1,2]。

氢能产业链主要由四个环节组成：生产、储存与运输、加注和应用。其中，氢的储存与运输连接了上游的氢生产与下游的氢利用，被认为是氢能产业链的关键部分。统计数据显示，氢的储存与运输成本占最终氢成本的30%以上，这已成为制约氢能产业发展的瓶颈之一[3]。与液态氢储存与运输相比（液态氢的特点是能耗高、对储氢容器的要求严格且成本高），以及固态氢储存与运输（固态氢储存密度低、充放电效率低且操作困难），气体氢储存与运输具有技术成熟、结构简单、充放电速度快以及相对较低的能耗和成本的优势[4]。它已广泛应用于车载氢储存系统和固定式氢储存系统（如加氢站），目前是氢储存与运输最成熟的方案[5]。然而，由于气体氢的低密度、易燃性和爆炸性，它不适合长距离和大规模的氢储存与运输。为了提高氢的储存效率并降低能耗和运营成本，通常需要通过压缩机将氢压缩到储氢容器中以实现高压储存与运输。高压气体氢储存与运输不仅能够提高氢的体积能量密度，还能提升加注效率并缩短加注时间，使其成为目前最适宜的氢储存与运输方式[6]。不过，压力的大幅增加（高达70–80 MPa）加上短暂的充注时间（大约4分钟）可能导致容器内部温度急剧上升。因此，这种热负荷可能会损害容器材料的机械完整性[7]。因此，为了保证高压气体氢储存与运输技术的安全性和可靠性，迫切需要对氢充注过程中的热效应进行深入研究，以限制温度上升，从而确定最佳的加注方案。

针对氢储存设备充注过程中的热力学问题，全球学者通过理论分析、数值模拟和实验研究进行了大量科学研究。尽管在理解氢充注过程中的热力学行为方面已取得阶段性成果，但在将现有发现应用于实际工程时仍存在显著差距。这是由于影响因素众多、热力学响应复杂以及当前结果存在局限性所致，表明仍需进一步深入研究。因此，为了促进充注过程相关理论和方法的发展并加速其在氢储存与运输中的应用，有必要系统地回顾现有的研究结果，以帮助读者了解充注过程热力学的研究进展。

目前，关于氢储存设备充注过程的研究涉及许多核心问题，包括传热和传质机制、温度和压力的变化规律以及安全性评估。基于以上考虑，本文重点关注氢储存设备充注过程的热力学特性，并从四个方面提供系统综述：基础理论、数值模拟、实验验证和热管理技术。本文基于“机制–方法–验证–应用”的研究逻辑，建立了充注过程热力学的统一四层次框架。热力学理论层：零维（0D）/一维（1D）模型和传热传质机制；数值模拟层：二维（2D）/三维（3D）计算流体动力学（CFD）多物理场耦合计算；实验验证层：全尺寸测试平台和多条件数据采集；工程应用层：热管理策略和安全管理标准。这一框架贯穿全文，确保了综述的一致性和系统性。本文的结构如下：第1节介绍氢储存设备充注过程的热力学分析；第2节回顾充注过程的数值模拟；第3节总结充注过程的实验研究；第4节讨论充注过程的热管理方法；第5节探讨和展望氢储存设备充注过程研究的未来发展方向。

2. 高压气体氢充注过程的热力学理论研究 氢充注的热力学分析重点关注充注过程中传热和传质机制以及温度、压力和焓等热力学参数的变化规律。基于质量平衡和能量平衡方程，建立了一个简化的高压氢储罐热力学模型。获得了储罐内氢的温度解析解，从而分析了氢充注过程中的热力学响应。早在1949年，Redlich O和Kwong J.N.S就率先对气体充注过程进行了简单热力学建模[8]。他们为几种典型充注条件推导出了闭合形式的解析解。他们的工作加深了对影响气体和储罐壁温度升高的关键参数的理解。此后，许多学者对快速氢充注进行了广泛的热力学理论研究。

根据对氢储罐内物理量（如温度、压力和速度）空间分布的不同假设，广泛应用于氢充注分析的两种热力学理论模型是0D模型和1D模型。

2.1. 0D热力学模型 0D热力学模型假设储罐内的氢压力和温度均匀分布，没有空间梯度。根据氢系统中的均匀区数量，可分为三种类型：单区单温度模型、双区双温度模型和三区三温度模型。

2.1.1 单区单温度模型 在单区单温度集总参数模型中，氢、储罐壁和外部环境被视为一个均匀区域。武汉工业大学的Xiao团队建立了一个0D单区单温度集总热力学模型。该模型基于质量平衡、能量平衡和理想气体状态方程，得到了随时间变化的温度和压力的解析解[9]。建立了最终氢温度与初始温度、入口温度和环境温度之间的关联，并确定了相应的系数[10]。研究了三个单充注参数（环境温度、初始压力、质量流量）和三种参数组合对35 MPa和70 MPa储罐内最终氢温度的影响[11]。结果表明，在相同初始温度下，较高的入口温度会导致较高的最终温度；在相同入口温度下，较高的初始压力也会导致较高的最终温度；在相同的入口和初始温度下，IV型储罐对温度升高的敏感度更高，最终温度也更高；较大的储罐容积会使得温度升高更缓慢；较低的环境温度或质量流量以及较高的初始压力可以控制最终氢温度；较低的质量流量或入口温度以及较高的初始压力能够最大化最终氢质量。全充放电周期的解析解与模拟结果吻合良好，为更复杂的数值模型提供了验证。基于相同的0D模型，Xiao团队推导出了氢储存设备的充注时间解析解，热力学地研究了不同充注参数对充注时间的影响。结果表明，氢充注时间由初始温度、初始压力、入口温度、最终压力以及与传热系数和气缸结构相关的参数决定[12]。此外，基于上述模型和混合规则，Kadode Masanori团队提出了一个双参数集总热力学模型来估算最终氢温度[13]。分析了初始和最终质量、入口和初始温度、初始压力和平均压力升高率、初始压力、环境温度和质量流量对最终温度的影响。Saga大学的Kadode Masanori团队提出了一个从气固耦合传热角度出发的单区单温度集总参数模型[14]。该模型估算了充注过程中的氢和容器温度。基于热力学第一定律，使用π定理对过程参数进行无量纲化并预测温度升高[15]。结果表明，预测温度与实验数据吻合良好，为加氢站的设计和运行提供了参考。湖西大学的Kwon Jungtae团队建立了一个高压氢储存容器的单区单温度集总参数模型[16]。该模型结合了质量守恒、能量守恒和实际气体状态方程，分析了50 MPa和82 MPa充注系统的温度升高、氢质量、冷却时间和换热器性能。还研究了压力释放阀两侧的氢温度、最终温度、充注量和压力的变化[17]。结果表明，高压容器在第一个循环中的平均温度升高达126°C，在第二个循环中为62°C；氢冷却到40°C环境温度所需的时间在第一个循环中超过45分钟，在第二个循环中为50分钟。随着循环次数的增加，温度升高幅度有所减小。I.Dincer等人建立了基于能量和势能分析的0D单区单温度模型[18]。对压缩氢充注进行了热力学分析，使用参数分析研究了初始条件对势能损失和势能效率的影响。通过瞬态分析确定了充注过程中的温度和压力变化。结果表明，较高的初始压力会导致较低的最终温度和较小的势能损失；但在高初始压力下，最终氢含量低于储罐容量。较高的初始温度增加了达到目标状态所需的散热量。Ranong和Manus等人提出了一个用于确定氢充注过程中传热系数的0D单区单温度模型[19]。控制方程是基于气体质量守恒、气体能量守恒以及储罐壁的热量守恒推导出来的。理论结果与实验数据吻合得很好。这种方法能够准确预测氢气充装过程，并且适用于其他类型的储罐几何结构和不同的气体。Thomas Bourgeois等人[20]开发了另一种简化的0D单区单温度模型，用于实时预测充装过程中的气体温度。该模型基于能量平衡、气-壁热传递关联以及实际气体的状态方程。利用储罐压力和入口温度数据，模型的预测平均气体温度与实测值非常吻合。研究结果表明，在充装初期，随着气体温度的快速上升，热传递系数也迅速增加；而在充装后期，热传递系数则缓慢且几乎呈线性下降，并在充装结束时趋于稳定。然而，这种单区单温度模型在工程应用中存在明显局限性，它忽略了氢气与储罐壁之间的温差以及储罐壁的储热效应，因此在复杂工作条件下预测精度较低。早期研究中采用的理想气体假设会低估氢气储存罐的温度和压力，且误差会随着充装压力的增加而增大。与其他模型相比，该模型仅适用于初步的快速预测和概念性设计，不能用于精细的安全分析。基于该模型的大多数研究主要集中在参数敏感性分析上，且在高压（70 MPa）下的最终温度预测结果存在明显矛盾，难以满足实际氢气加注站的精度要求。因此，需要更准确的模型来考虑氢气与储罐壁之间的热耦合及储罐壁的储热效应。

2.1.2 两区双温度模型
该模型将系统划分为两个均匀区域：氢气区和储罐壁区。Xiao的团队[21]通过结合两个具有特征温度的代数方程，推导出了氢气和储罐壁温度的解析解。整个循环过程中的氢气压力是通过理想气体方程、解析氢气温度和质量守恒计算得出的。通过对比解析解和仿真结果，验证了该模型的有效性。该模型还被应用于SAE J2601氢气充装标准[22]中。研究显示，该模型能够准确预测充装过程中的氢气温度和储罐压力，并能够建立最终氢气温度、初始温度和入口温度之间的函数关系，从而预测充装结束时的氢气状态。来自国家消防研究所的Yang J.C.建立了绝热、等温和导热条件下的两区双温度热力学模型[23]，考虑了理想气体和非理想气体的行为。对气体氢气储罐的充装过程进行了热力学分析，讨论了三种不同热力学条件下的充装特性。结果表明，理想气体假设会低估储罐的温度和压力，并且需要更长的充装时间。尽管两区双温度模型在平衡计算效率和预测精度方面表现较好，但它仍然忽略了储罐壁与环境之间的热传递。

2.1.3 三区三温度模型
Xiao的团队[24,25]基于质量和能量守恒，建立了高压氢气储罐的三区三温度集总参数模型。该模型分析了III型和IV型高压储罐的充装过程。研究结果表明，该模型能够准确描述III型储罐中氢气、内衬和外壳的温度升高情况，以及IV型储罐中氢气和外壳的温度升高情况。然而，该模型的计算成本较高，对参数精度要求极高，工程适用性有限，通常仅用于关键条件的精细分析和热管理优化。目前关于该模型的相关研究相对较少。

3. 高压气态氢气充装过程的CFD模拟
已开展了大量关于高压气态氢气充装过程的CFD模拟研究。通过建立多物理场耦合仿真模型（如流体-热-结构耦合），实现了对氢气充装过程中热力学行为的准确预测和内在机制的揭示。这些仿真能够准确再现整个充装过程中的多物理场变化。除了深化对氢气充装物理本质的理解外，CFD模拟分析还为系统设计、过程优化和安全评估提供了直接的定量依据。2006年，Merida等人首次将CFD模拟结果与实验数据进行对比验证[30]。此后，CFD模拟已成为研究快速氢气充装过程不可或缺的关键技术方法。根据氢气储存装置的几何结构空间维度及物理量的空间变化特征，目前的氢气充装CFD模拟可以分为两类：2D建模和仿真以及3D建模和仿真。

3.1 2D CFD模拟
2D模拟模型将氢气储存装置投影到二维平面上，忽略了一个空间维度上的几何和物理变化。这类模型适用于具有规则对称性、且在高压充装过程中物理量沿单一方向变化不显著的研究对象。浙江大学的Zheng团队建立了II型及IV型氢气储存和运输装置的2D轴对称CFD模型[31-34]。考虑了实际气体状态方程，数值研究了氢气充装时间、加压方式、内衬材料以及碳纤维环氧复合材料的厚度对储罐热力学特性的影响[31-34]。图1显示，IV型储罐中氢气的温度升高明显高于III型储罐。南京理工大学的周团队建立了一个二维轴对称旋流CFD模型，该模型考虑了实际气体行为、可压缩非稳态粘性流动和热传递效应。研究探讨了储罐纵横比、入口直径和可变质量流量对储罐内部温度升高的影响，结果表明较小的纵横比、较大的入口直径以及增加的质量流量更有利于温度升高控制[35]。来自 Polytechnic Institute 的 Monteiro、Pinto 及其同事开发了一个在70 MPa压力下、恒定质量流量条件下的二维轴对称模型，用于III型和IV型氢储存罐[36]，分析了入口初始温度、质量流量和材料属性对储罐内部温度、压力和速度的影响，并首次定量评估了高速入口气流的压缩效应。B. Dicken 和 W. Merida 等人建立了III型氢储存罐的二维轴对称CFD模型，考虑了可压缩非稳态粘性流动、实际气体效应、气体向储罐壁的热传递以及热量通过储罐壁向环境的热传导。热力学模拟清晰地展现了储罐内部的温度梯度分布，确定了最佳的温度测量区域，并准确预测了加注结束时的平均气体温度[37]。Li 和 Wang 等人开发了一个适用于70 MPa压力、容积超过300 L的IV型氢储存装置的二维轴对称CFD模型[38]，研究了快速加注过程中的温度升高特性，考察了加注速度、环境温度、储罐容积和氢气入口温度对内部温度升高的影响，分析了入口加压方式和预冷方法对大容量IV型储罐温度升高的影响。Cui 和 Yuan 等人使用二维轴对称模型对70 MPa海洋型III型高压氢储存罐进行了数值模拟[39]，讨论了纵横比、入口直径和入口管道长度对加注过程中温度升高的影响。Zhang 和 Zhou 等人基于二维轴对称CFD模型对70 MPa船上III型和IV型氢气瓶的充放电过程进行了全面研究[40]，探讨了充放电速率、源温度、环境温度和残余压力对气瓶温度变化的影响。

图1. 二维CFD模型：(a) 35 MPa和70 MPa船上III型氢气瓶的充氢过程；(b) 35 MPa和70 MPa船上IV型氢气瓶的充氢过程。
二维CFD模拟计算效率高，但无法准确再现实际加注过程中的复杂流场和温度分层。研究表明，二维轴对称模型会低估储罐顶部的局部高温10–15°C，并且无法模拟由入口结构和管道布局引起的非对称流动。不同研究团队使用不同的湍流模型和实际气体状态方程，导致在相同工作条件下的仿真结果最大相差20%。这种方法仅适用于初步参数优化，不能用于氢储存装置的最终安全认证。

3.2 三维CFD模拟
三维模拟模型考虑了所有三个空间维度，能够全面再现研究对象的几何结构及所有空间方向上的物理参数变化，适用于具有复杂几何形状、不对称对称性以及在高压加注过程中多个方向上物理量显著变化的模拟对象。欧洲委员会联合研究中心能源与运输研究所的D. Baraldi团队采用了结合共轭传热和实际气体状态方程的CFD方法，分别对气体、内胆和外部绝缘三个计算域进行了建模[41,42,43,44,45]。建立了III型和IV型氢储存装置的全尺寸和半尺寸三维几何模型，系统研究了氢气加注时间、储罐材料、焦耳-汤姆逊效应、热绝缘、加压速率、初始储罐压力和外部绝缘材料对储罐内部温度的影响[46]。Suryan、Kim等人建立了III型和IV型氢储存装置的三维CFD模型，考虑了瞬态可压缩粘性流动、实际气体效应、气体与储罐壁之间的热传递以及热量从壁向周围环境的热传导[46]，分析了环境温度、初始气体温度和入口温度对加注过程的影响。如图2所示，获得了不同加注阶段储罐内部的局部温度分布，表明加注过程中的温度场存在不对称性。Mokhtari等人结合k?ε湍流模型和Redlich–Kwong状态方程构建了III型氢储存装置的二维和三维CFD模型[47]，通过数值模拟探讨了复杂加注操作过程中氢气的热力学现象，研究了氢气压力波动、加注时间和温度变化对加注过程整体效率和安全性指标的影响。结果显示，三维CFD模拟模型能够准确预测温度分布，与二维模型相比，三维模型能更真实地再现充氢过程中的流场演变，同时提高仿真精度。然而，三维模拟的计算成本高且耗时较长，难以在计算效率和精度之间取得平衡[47]。

三维CFD模拟具有最高的精度，能够完全再现加注过程中的多物理场演变，但其计算成本巨大且耗时较长。大多数研究使用简化的几何模型，忽略了阀门和管道的影响，导致仿真结果与实际工作条件之间存在差异。此外，高压氢气的热物理参数数据库并不完善，在极端工作条件（80 MPa、3分钟快速加注）下的预测误差超过8%。表2列出了二维和三维CFD模拟的比较结果，可以看出CFD模拟在效率与精度之间存在明显的权衡。二维轴对称模型成本效益高，适用于大规模参数研究和早期设计优化，但无法再现储罐内的实际三维流动和温度分层，可能会低估局部热点。三维CFD模型能够全面捕捉热力学场分布，对于安全评估和详细设计至关重要。在实际工程中，建议采用两步策略：首先使用二维CFD进行快速筛选，然后应用三维CFD验证关键条件。

表2. 二维与三维CFD模拟的比较
当前的快速氢气加注CFD模拟能够揭示充氢过程中的多物理场演变机制，实现关键性能的定量分析，为氢气加注系统的研究提供了流体力学支持。然而，在复杂工作条件下存在的相对较大的仿真误差以及预测精度受测量数据的限制，以及精细CFD模拟所需的大量计算资源和长时间，表明需要改进CFD模拟方法并优化计算效率。

4. 高压气态氢加注的实验研究
高压氢加注实验是研究氢储存装置热力学行为的重要方法之一。通过在受控环境中对储存容器进行高压氢加注，可以真实模拟实际的氢储存过程，从而量化关键参数的演变规律，并验证理论热力学分析和CFD模拟模型的准确性。这些工作有效推动了高压气态氢储存技术在氢能源产业中的应用与普及。
早在1958年，全球学者就开始通过高压加注实验研究氢储存装置的热力学性能[48]。自那时起，逐步开展了关于高压氢储存装置加注过程的热力学实验研究。尽管20世纪末的快速加注实验获得了大量实际工作条件下的热力学数据，但这些实验主要针对I型和II型氢储存装置[49,50,51,52,53]。2000年后，由于I型和II型储存装置存在重量大、储存效率低和安全隐患高的问题，逐渐被重量轻、密度高、安全稳定的III型和IV型氢储存装置所取代。由于材料和实验条件的差异，从I型和II型储存装置获得的研究结果不能直接应用于III型和IV型装置。因此，全球学者建立了新的实验平台来研究III型和IV型高压氢储存装置的加注过程中的热力学行为。其中，Gas Tank Testing Facility (GasTeF) 是较早建立的实验平台，由欧洲委员会能源与运输研究所(JRC-IET)于2006年6月在荷兰Petten的联合研究中心完成[54]。该测试设施可以对全尺寸的高压船上储存罐（用于储存氢气或天然气）以及其他高压组件（如阀门和管道）进行性能验证测试，旨在模拟高压氢储存和运输的工作环境，评估氢技术的效率、安全性、环境影响和可靠性。GasTeF由半埋地的地下混凝土舱、露天辅助气体储存区和液氮罐组成，如图3所示。混凝土舱采用双层混凝土墙和3米厚的沙层建造，能够承受相当于50公斤TNT的爆炸能量，安全系数为10。舱内分为三个部分：服务区、压缩机室和试验室。压缩机室内配备两 stage 压缩机，可对测试罐进行加压和减压（即加注和排空），最大加注压力为88 MPa。试验室内装有压力容器，用于放置待测试的组件。压力容器内部装有套管，测试组件放置在该套管中，套管内填充惰性气体（氦气或氮气）以防氢气泄漏引起的爆炸或火灾。套管还配备了气相色谱仪和两个氢气检测器，用于检测和量化可能的氢气渗透。露天辅助气体储存区由压力约为28 MPa的标准气瓶组成，这些气瓶通过管道与压缩机室中的压缩机相连。进行加注实验时，先 bypass 压缩机，直接从气体储存设施向储存罐（或组件）加注氢气；加注完成后，压缩机再将罐（或组件）的压力提升至所需值。进行排空实验时，气体直接从罐（或组件）流向气体储存设施， bypass 压缩机。当罐（或组件）与储存设施之间的压力达到平衡后，压缩机开始将气体从罐（或组件）泵入储存设施，直至达到设定的最终排空压力。测试罐（或组件）内安装了热电偶、压力传感器等测量仪器，以监测加注/排空循环过程中的温度和压力变化[55]。

GasTeF的测试系统如图3和图4所示。使用该平台进行的IV型储罐氢加注/排空循环实验的初步结果显示，当储罐在2–5分钟内快速加注时，最大温度可能超过85°C的限制，但在短时间内罐内气体温度可降至85°C以下。在填充过程中，储罐内部的测量温度相当均匀[56]。充放电后，会出现温度分层现象，储罐顶部的温度较高。经过六次充放电循环后，氢储存罐的温度稳定在23°C。储罐压力在最初的30分钟内急剧下降，1.5小时后达到30 MPa的平衡压力[57]。此外，德国慕尼黑的ET Energie Technologie GmbH设计并建造了三个测试室，用于储存系统和组件的氢循环和渗透性测试[58]。该测试设施可以在-40°C至85°C的不同环境温度下对全尺寸的氢储存罐进行测试。氢气的温度控制在-40°C至85°C之间，最大填充速率为60 g/s。德国的Maximator和TesTneT在慕尼黑附近的加兴建立了一个实验室，用于进行氢气气动循环测试。该实验室配备了防爆舱，用于测试预先损坏或新设计的容器[59]。该设施可以测试内部容积达到150 L、最大压力为105 MPa的储罐。CSA Testing & Certification Inc.和加拿大的Powertech也建立了氢循环测试设施[60]。这些设施可以使用预冷却的氢气进行气动压力循环测试，最大压力为95 MPa，同时还可以在-40°C至85°C的环境温度下进行渗透性或泄漏测试。日本于2007年建造了氢燃料电池汽车安全评估设施（HySEF），该设施配备了高压氢填充测试设备[61]。在-40°C至85°C的温度控制环境下，可以对容积高达260 L、压力为70 MPa的大规模高压储罐进行氢填充循环测试和渗透性测量。北京航空测试技术研究所拥有一套氢环境疲劳测试系统[62]。该系统包括一个80 MPa的高压储存容器，可以同时填充多达五个容积为100 L的储罐。系统的最大测试压力为70 MPa，最大质量流速为3.24 kg/min。

现有的实验平台主要用于小型和中型氢储存罐，缺乏大型（≥300 L）储存设备的测试系统。欧洲的GasTeF平台和日本的HySEF平台具有较高的测试精度，但其测试条件较为单一，无法覆盖低温和高海拔等极端环境。国内实验平台存在测量点布置不均匀和传感器精度低的问题，导致实验数据重复性较差。此外，没有统一的实验标准，导致不同平台之间的数据不能相互比较，这限制了理论模型的验证。

随着实验技术的发展和成本的降低，全球学者基于现有的技术和设备设计并进行了许多高压氢填充实验。浙江大学的郑团队进行了快速氢填充温度上升测试、温度分布测试以及III型氢储存设备的循环充放电测试，使用了16个内部测量点和5个外部壁测量点，系统研究了初始压力、环境温度等因素对温度上升的影响。结果显示，初始压力较低和填充速率较高时，温度上升幅度较大。填充时间和放电流量分别影响了充放电后的温度[26,63,64]。欧洲委员会能源与运输研究所的D.Baraldi团队使用GasTeF平台对III型和IV型储存设备进行了氢填充测试和循环充放电测试[65,66]，研究了不同初始温度对填充过程和全周期热行为的影响。结果表明，最终气体温度与初始储罐温度呈线性关系，填充速率越快，温度上升幅度越大。同时，IV型设备的温度上升幅度大于III型设备。佐贺大学的Kadode Masanori团队进行了快速高压氢填充过程中的传热和温度上升实验[14]，同时测量了气体和储罐壁的温度，提出了一个集总参数模型来估计温度变化。结果显示，氢气温度先上升后下降，在高压和高流量下温度上升显著。Thomas Bourgeois等人使用90.5 L的IV型储存罐在各种填充条件下进行了实验研究[20]，通过温度传感器实时监测填充过程中的气体温度。结果表明，气体与储罐壁之间的传热主要由强制对流主导，自然对流的影响可以忽略。Dicken和Merida团队在III型氢储罐内部布置了63个热电偶（如图5所示），用于压缩氢填充实验[30]，准确获得了填充过程中的三维温度场。基于实验结果，揭示了填充时间和初始质量对温度分层的影响。张和王等人建立了一个模拟实际充放电条件的氢介质疲劳系统[62]，应用了热力学压力耦合循环载荷，通过高压疲劳测试研究了III型氢储存容器在真实氢环境中的疲劳性能。结果显示，经过500次循环后，储罐的极限强度降低了15%，疲劳寿命为5122次循环。Watanabe等人基于防爆舱设施进行了高精度和可重复的测试[65]，包括对比火焰测试、火焰暴露测试和高压氢填充测试，研究了不同火源对储存罐的影响，克服了户外测试的局限性。Kim和Kee等人对IV型储罐在各种初始压力下的温度特性进行了实验[67]，结合实验和3D瞬态CFD模拟，考虑了气体-固体耦合传热，探讨了0至20 MPa的初始压力对填充温度的影响，揭示了储罐内部温差产生的浮力机制。Li和Yang开发了一种自设计的多点伞形温度测量支架[68]，用于测量III型氢气圆柱快速填充过程中的温度变化，研究了初始压力、初始氢温度和填充速率等关键参数的影响。结果表明，初始压力较低、环境温度较高和填充时间较短时，储罐内的温度上升幅度较大。

尽管设施和条件存在差异，但大多数实验观察到了一致的趋势：3-5分钟内的快速填充会导致温度急剧上升，经常超过85°C。填充过程中温度先迅速上升，随后停止填充后缓慢下降。填充完成后，储罐内部出现明显的温度分层，顶部温度较高，底部温度较低。填充过程中压力几乎呈线性上升，填充后前30分钟内压力迅速下降，随后逐渐稳定。在同一填充条件下，IV型储罐通常比III型储罐的温度上升幅度更大，这是因为塑料内衬的热导率较低。温度上升幅度与初始压力较低、质量流量较高、入口温度较高和环境温度较高有关。大多数实验集中在III型和IV型氢储存罐上，但关于这两种储罐温度上升差异的研究存在明显矛盾。一些研究表明IV型储罐的温度上升幅度较大，而另一些研究则持相反观点，这主要是由于内衬材料和测试条件的不同。此外，现有实验很少考虑多个因素（环境温度+初始压力+填充速率）的耦合效应，得到的规律并不具有普遍性。大规模储存设备的实验数据极为匮乏，无法支持大规模氢储存和运输的工程应用。

现有的实验结论为实际工程应用提供了直接指导。为了将温度控制在85°C以下，70 MPa快速填充时需要预冷却或降低质量流量。由于IV型储罐的温度上升幅度较大，因此需要更严格的热管理。初始压力应保持在适当水平，以平衡温度控制和氢容量。然而，当前的实验研究主要集中在小型氢储存设备上，关于大规模固定式氢储存设备的数据很少。大多数研究仅分析单个因素，如初始压力或环境温度，多因素耦合实验很少见。此外，很少有实验关注长期重复的充放电过程，这对实际使用寿命评估至关重要。此外，大多数实验忽略了管道布局、阀门结构和车载振动的影响，导致实验结果与实际工况存在差异。

根据ISO/DIS 15869[69]、ISO 19881:2018[70]、ISO 19880-8:2024[71]、GB/T 35544-2025[72]、GB/T 42612-2023[73]和GB 50156-2021[74]的规定，压缩氢储存过程中的最大温度不得超过85°C。然而，由于充放电时间短和速率高，实际充放电过程中氢气温度会急剧上升。为了满足短时间填充、高填充速率、高安全性和可靠性的要求，实施有效的热管理策略至关重要。目前，快速氢填充的热管理策略主要包括以下几种：预冷却（包括氢气和内衬预冷却）、变速率氢填充以及多阶段初始压力填充[5.1. 预冷却技术]。预冷却技术在填充前降低氢气（或内衬）的初始温度，以抵消快速填充过程中产生的热量，从而使储存装置内的最终温度控制在安全范围内，从而实现快速氢补充。在确保充放电安全的前提下，预冷却技术可以提高补充效率和氢气密度。欧洲委员会能源与运输研究所的D. Baraldi团队建立了预冷却IV型氢储存罐的二维CFD模型[75,76]，研究了不同预冷却温度对平均质量流量、氢储存密度比和储罐内气体总量的影响。研究结果打破了传统的全时预冷却观念，证实了部分时间预冷却也能实现温度控制。Cebolla等人对70 MPa车载储罐进行了氢补充实验[77]，研究了入口氢气预冷却温度和质量流量对最终充电状态（SOC）的影响，并比较了III型和IV型储罐的热特性。结果表明，入口预冷却温度对SOC的影响最大，IV型储罐更为敏感。预冷可以减少质量流量对能量密度（SOC）的负面影响，在-40°C的预冷温度下达到了最佳能源效率。武汉工业大学的肖团队基于简化的集总参数模型推导出了氢气预冷温度的解析解[78]。他们建立了预冷温度、初始温度/压力和充电时间之间的关联公式，并确定了需要氢气预冷的情景。研究表明，当实际初始温度高于临界初始温度、实际初始压力低于临界初始压力或实际加油时间短于临界加油时间时，氢气预冷是必要的。浙江大学的王、陈等人开发了一种用于70 MPa III型车载氢气瓶快速充电过程的数值模拟模型，该氢气瓶采用金属内胆[79]。通过数值分析，他们提出了一种预冷充电技术，验证了氢气预冷是降低最大瓶内温度和改善快速充电期间SOC的有效方法。西安建筑科技大学的李、王等人优化了使用花瓣形挡板的壳管式换热器的热传递性能[80]。他们建立了一个二维轴对称CFD模型，系统研究了氢气入口温度/压力和制冷剂流量对预冷性能的影响。结果表明，氢气入口温度和制冷剂流量对预冷效果有更显著的影响。随着氢气入口压力的增加，出口温度略有上升；较高的制冷剂流量可以带来更好的预冷效果。中国科学院的何、吕等人开发了一种在液氮温度下工作的非破坏性低温压缩氢气填充系统[81]。他们采用了弯头入口结构以实现低温氢气的快速扩散并提高温度分布的均匀性。结果表明，弯头的温度场比直管更均匀，而直管在后期冷却得更快。格拉茨工业大学的Nejc等人研究了预冷参数对重型350 L IV型储氢装置加氢的影响[82]。他们提出了一种结合流量分割比和冷却延迟的可调预冷控制策略，克服了固定预冷的局限性。结果显示，优化后冷却能耗可降低50%以上。上海交通大学的杨、王等人建立了带有紧凑型换热器的氢气预冷动态模拟模型[83]。他们提出了一种分阶段预冷模式（初始/最终阶段），并开发了一种预冷参数优化算法，旨在实现较低的最终温度、较高的SOC和较低的能耗。此外，Aguilera等人提出了一种基于内胆预冷和热性能改性的被动方案，以及车载系统组件的主动预冷方案[84]。该车载热管理系统用于在充电前和充电期间预冷与氢气接触的内胆和端盖。实验验证和CFD模拟表明，预冷内胆和端盖可以使最终氢气温度更低。内胆预冷的能耗比氢气预冷低42%~68%，因此内胆和端盖的预冷提供了一种稳健且高效的选择。

目前，预冷技术是最广泛使用的一种热管理方法，但它存在明显的缺陷。氢气预冷需要额外的制冷设备，这会增加30-50%的能耗和建设成本。内胆预冷的能耗较低，但在车载氢储存系统中难以实现。研究表明，在不同的工作条件下，最佳预冷温度并不一致，温度控制效果和能源效率之间存在矛盾。此外，全过程预冷并不节能，而部分过程预冷缺乏成熟的控制策略，这限制了其大规模应用。

5.2 变流量氢气加注
变流量氢气加注技术通过基于来自氢储存装置的实时温度和压力反馈的控制系统来动态调整加注速率。遵循SAE J2601标准[84]，该技术避免了恒定速率加注导致的温度失控上升。这种技术能够实现精确的温度控制，平衡加注速度和安全性，并有效提高系统可靠性。浙江大学的郑团队提出了一种变流量加注策略[32,64]。该策略根据储氢罐与源容器之间的压力比来调节质量加注速率。他们建立了一个氢加注的热力学模型，定量揭示了压力比与加注速率之间的关系。系统分析了不同加压模式和加注时间下的热力学响应。结果表明，仅通过调整工艺参数即可实现温度控制。随着加注速率的提高和初始压力的降低，温度上升加剧。北京工业大学的李、杨等人基于储氢罐的热力学模型提出了一种新型的可变质量流量氢加注策略[29]。该策略综合考虑了氢填充速率、氢气区内的温度上升以及加注时间，以解决温度/压力上升与总氢质量之间的矛盾。他们将深度强化学习算法应用于加注策略设计，能够在规定的时间限制内以及在温度和压力约束下实现最大氢填充量。汉阳大学的马提出了一种渐进式和多阶段的质量流量加注策略，分为增加型和减少型[85]。通过比较分析16种变流量加注方案，明确了增加型和减少型策略的温度上升特性。结果显示，减少型策略更优，因为它降低了最大温度，缩短了加注时间，并提高了温度分布的均匀性。变流量加注可以在不进行预冷的情况下有效控制温度上升，但对控制系统和传感器的精度要求较高。大多数研究采用减少流量策略，但缺乏统一的流量调节节点标准。基于强化学习的策略具有高智能性，但其计算复杂度较高，难以实现实时控制。此外，这种技术在控制温度的同时延长了填充时间，难以满足氢加注站3-5分钟快速加注的需求。在极端工作条件下的变流量加注可靠性尚未得到充分验证。

5.3 多阶段加注技术
多阶段加注技术是指根据压力梯度分阶段对氢储存装置进行加注的方法。根据预设的切换压力，依次从低压、中压和高压氢储存装置或压缩机阶段供应气体。结合温度反馈和预冷，实现了安全快速的加注。浙江大学的郑团队基于压力平衡加注方法，对加注站中的氢利用效率进行了优化研究[86]。分析了单阶段、双阶段和三阶段加注模式下的氢利用效率。结果表明，多阶段加注模式的氢利用效率显著高于单阶段模式。丹麦技术大学的E. Rothuizen开发了一种经过验证的多阶段氢加注动态模拟模型[87]。该模型考虑了实际气体行为、一维非稳态热传递以及车辆侧压力损失的热力学效应。结果表明，多阶段加注比单罐加注更节能，而车辆侧压力损失延长了加注时间。为了克服单阶段氢储存的高能耗问题，郑团队设计了一种不超过三个阶段的多阶段氢储存系统[88]。他们建立了一个包括加注、压力控制、预冷和排气全过程的动态模拟模型，可以模拟氢状态的演变并准确计算能耗。结果表明，随着储存阶段数的增加，系统的总能耗降低了50.9%。与单阶段系统相比，三阶段系统使总能耗降低了50.9%，氢循环量减少了29.7%。多阶段加注提高了氢利用效率和填充速度，但其系统结构复杂且占地面积较大。三阶段系统比单阶段系统降低了50.9%的能耗，但需要更多的储氢罐和阀门，增加了维护成本。大多数研究集中在氢加注站上，缺乏对车载多阶段加注的研究。此外，多阶段加注的压力切换策略尚未优化，填充效率与压力平衡之间存在矛盾。这项技术的大规模推广面临严峻的成本和控制挑战。

表4比较了各种热管理策略在实际运行条件下的性能、实际限制和适用场景。从表4可以看出，预冷是最可靠且应用最广泛的，但受到高成本和高能耗的限制。变流量加注虽然节能，但在满足快速加注要求方面存在困难。多阶段加注提高了站的经济性，但温度控制能力有限。

表4. 热管理策略的实际性能和限制。此外，表5还比较了不同的热管理策略。如表5所示，预冷提供了最稳定的温度控制，目前是行业标准，但会增加能耗和设备投资。变流量填充无需冷却设备即可实现温度控制，具有节能效果，但需要高精度的实时控制。多阶段填充提高了氢利用效率，但依赖于复杂的站系统。对于一般的氢加注站，预冷与变流量填充相结合是最佳的实际解决方案。对于大规模或重型应用，结合预冷的多阶段加注更具优势。

表5. 热管理策略的比较。现有研究表明，上述快速氢加注的热管理策略能够实现令人满意的温度上升控制效果。然而，当前的热管理策略存在系统结构复杂、精确控制困难以及建设和维护成本高的问题，这些限制了它们的广泛应用。因此，有必要深入整合人工智能、自动控制和成本管理等先进技术，开发出结构简洁、易于控制且经济高效的快速氢加注热管理方案，为快速氢加注技术的大规模应用提供核心支持。

6. 研究前景
关于高压气态氢储存装置加注过程的研究始于20世纪中叶，并在20世纪末至21世纪初趋于成熟。随着全球政府和企业在氢能领域的投资和支持不断增加，高压气态氢加注技术不断进步，并已在燃料电池汽车中得到商业化应用，带来了新的发展机遇。尽管现有研究涵盖了快速氢填充的许多方面，但在这项技术的大规模应用之前仍存在一定的差距。为了系统整理研究进展、核心结论和代表性研究中的现有差异，本文在表6中总结了典型文献中的关键发现。该比较直观地展示了氢加注热力学领域的研究现状、方法学特征以及共识或分歧。

表6. 代表性文献中的关键结果综合比较。如表6所示，当前的研究已经形成了包括理论模型、数值模拟、实验测试和控制策略在内的相对完整的 research system。大多数研究一致认为，初始压力、质量流量和入口温度是影响温度上升的主要因素，IV型储罐对热行为更为敏感。然而，不同研究在建模精度、实验条件、热管理效率和应用范围方面存在明显差异。这些不一致性和局限性直接限制了氢能源充电技术的统一设计、标准化和大规模应用。基于此，应进一步在以下方面进行研究：

(1) 目前的热力学理论分析已经通过数学模型清晰地揭示了快速氢填充过程中的热力学行为。然而，由于存储装置结构的巨大差异以及众多影响因素，尚未建立能够全面考虑不同存储装置各种因素的综合性数学模型。因此，需要综合动态参数、几何参数、材料参数和操作参数，构建一个统一的氢填充热力学理论模型，以实现充电过程中压力-温度-质量变化的有效和准确分析。

(2) 现有的快速氢填充CFD模拟可以有效地模拟快速充电过程中的热力学响应。尽管如此，氢气的热物理性质（密度、比热容、热导率）在高压下会表现出非线性变化，现有数据库的准确性有限，氢气参数的精确度也不足。同时，精细模拟的计算成本呈指数级增长，导致精确性与计算效率之间存在突出矛盾。因此，必须考虑氢气热物理的非线性特性，结合机器学习/深度学习技术，开发智能CFD模拟模型和高效、高精度的算法，建立一个高效可靠的氢充电模拟系统。

(3) 相应的快速氢填充温度升高实验和循环氢充放电实验有效推动了高压气体氢充电热力学理论和数值模拟技术的发展。然而，目前的快速充电实验通常在选址、试验条件、设备规格和测试方法等核心方面采用自定义设置，缺乏统一和权威的标准规范。因此，有必要制定高压气体氢充电的相应实验标准/规范，为高压快速气体氢充电技术的研究、开发、测试和应用提供明确、统一和安全的指导，从而有力支持其大规模部署。

(4) 大多数关于快速氢填充的研究仅关注环境温度、初始压力和质量流量对最终氢气温度、压力和质量的个别影响。然而，存储装置在充电过程中的温度、压力等响应是多参数耦合效应的结果。因此，未来的研究应对多因素耦合条件下的氢存储装置热力学行为进行理论分析、模拟和实验测试。

(5) 目前，快速氢填充的热管理方法主要考虑预冷、变速充电和多阶段充电等单独策略。未来的研究可以关注这三种策略的协同应用。通过整合预冷、充电速率和多阶段充电，可以开发出一种最优的热管理方案，以实现氢存储装置的快速充电、温度控制、成本降低和效率提升等多重目标。在降低温度升高的同时，该方案还将进一步提高效率、降低能耗并降低成本。

为了改进未来氢存储和运输设备中氢充电的热力学研究，建议遵循以下研究路线图：

(a) 统一通用热力学模型（短期，1-3年）：针对现有模型的不一致性和适用性差的问题（第2节），通过整合动态参数、几何参数、材料热物理性质和真实气体效应，构建一个统一的通用热力学模型。该模型应适用于III/IV型储罐、35-80 MPa的压力范围以及各种填充条件，并实现高精度和快速计算。

(b) 平衡准确性和效率的智能CFD模拟（中期，3-5年）：为解决2D/3D模拟中精确性与成本之间的矛盾（第3节），将开发一种结合机器学习的智能CFD系统。该系统将自动优化网格、湍流模型和真实气体方程，实现大规模和复杂工作条件下的高效高精度模拟。

(c) 标准化实验系统和统一规范（中期，3-5年）：鉴于实验方法的不一致性和缺乏大规模数据（第4节），将制定统一的国际实验标准。将建立用于大型氢存储装置（≥300升）的全尺寸实验平台，以实现多因素耦合测试和高可靠性的数据输出。

(d) 综合热管理策略（长期，5-10年）：针对单一预冷/变速/多阶段方法的局限性（第5节），通过结合这三种技术形成一种综合最优策略。该策略将以“快速填充、安全温度控制、低能耗和低成本”为多目标优化，支持氢加注站的大规模商业化应用。

(e) 长周期安全性和寿命预测（长期，5-10年）：在热力学行为的基础上，揭示热力学-力学-疲劳的多物理场耦合机制。将建立一种用于氢存储装置重复充放电条件下的长周期寿命预测模型，为结构设计和安全认证提供理论支持。