新型受阻酚胺-酯的设计、合成及其多功能添加剂性能研究 李增辉， 徐超凡， 傅喜生， 廖峰斌， 黄云奇， 胡静， 徐晓梅， 杨洪梅， 赵雅楠， 唐勇 + 1位作者

《Lubricants》：Design, Synthesis and Multifunctional Additive Performance of Novel Hindered Phenolic Amide–Esters Zenghui Li, Chaofan Xu, Xisheng Fu, Fengbin Liao, Yunqi Huang, Jing Hu, Xiaomei Xu, Hongmei Yang, Yanan Zhao and Yong Tang + 1 author

　　**摘要**
现代工业工作的苛刻条件要求使用高性能润滑剂，但传统添加剂的功能单一且兼容性差，这推动了多功能替代品的发展。本文合成了两种新型受阻酚酰胺酯（MADE和DAME）并对其进行了表征。在合成油中评估了它们的热稳定性和储存稳定性、抗氧化性能以及摩擦学性能，并将商业产品1010和T203作为参考。还利用密度泛函理论（DFT）计算和磨损表面分析来阐明润滑机制。结果表明，MADE在热稳定性和储存稳定性、综合抗氧化性能及润滑性能方面均优于DAME：在300°C时，MADE的残留质量分别为85.3%和73.2%。添加1 wt.%的MADE可将磨合时间缩短至200秒（而为基油时为300秒），平均磨损深度（WSD）减少12.1%，磨损体积减少60.2%。从机制上讲，MADE在金属表面强烈吸附并通过摩擦化学反应形成保护性的摩擦膜，表现出协同的抗氧化和抗磨效果。这项工作为开发下一代高性能多功能润滑剂添加剂建立了新的可持续范式。

**1. 引言**
随着现代工业的快速发展，机械设备在越来越恶劣的条件下运行，包括高负荷、高速度和高温度[1]，这对高性能润滑剂提出了严格要求。这类润滑剂需要具备优异的抗氧化稳定性、抗磨性和减摩性，以及对极端工作环境的强适应性[2]。然而，传统润滑剂添加剂通常只具有单一或有限的功能，无法满足先进设备的需求。尽管混合添加剂系统已被广泛用于改善润滑性能[3,4,5]，但它们仍存在物理不相容、化学拮抗、配方稳定性差以及在苛刻条件下热/氧化降解等问题[6,7,8]，极大地限制了其在高端润滑剂中的实际应用。为满足对高性能润滑剂的需求，人们投入了大量努力来开发新的添加剂[9,10,11,12]。锌二烷基二硫代磷酸盐（ZDDP）及其衍生物是常见的多功能添加剂，具有抗磨、抗氧化和防腐蚀作用[13]，但由于其含硫、磷和灰分排放带来的环境影响，引起了越来越多的关注[14]。具体而言，ZDDP衍生的磷会毒害三元催化剂并堵塞颗粒过滤器，全球环境法规对其含量有严格限制：API SP标准要求磷含量≤0.08%，欧盟REACH法规则将其限制在0.07%以下。目前，纳米材料[15,16]、离子液体[17,18]、功能性有机化合物[19,20,21,22,23]、聚合物[24,25]及其复合物[26,27,28]被广泛探索用于开发下一代多功能添加剂。

纳米材料因其独特的尺寸和界面效应而在润滑领域受到广泛关注[29]。Du等人[30]发现，表面官能化的折叠石墨烯球（GCBs）含有羧基，可以改善摩擦学性能，将摩擦系数（COF）和磨损率分别降低14%和20%，但其分散性差、易于聚集以及潜在的磨料磨损限制了实际应用[31]。鉴于这些局限性，分子设计的有机添加剂因其可调节的结构、良好的油相兼容性和明确的作用机制而受到更多研究关注。特别是含有极性基团（如-COO- [32]、-CONH- [33,34]）的分子通常表现出优异的抗磨[21]、减摩和抗腐蚀性能[35]，使其成为多功能设计的关键构建模块[33,34,36]。与此同时，受阻酚衍生物在多功能添加剂中起着重要作用，因为它们独特的抗氧化机制：苯环上的羟基被单取代或双取代后会产生空间位阻，促进氢原子捐赠以清除过氧自由基和烷基自由基，有效终止氧化链反应[37,38,39]。Raj K. Singh等人[40]报道了一种受阻酚功能化的三嗪席夫碱添加剂（TrBzEd），具有优异的抗磨、减摩和抗氧化性能。在1500 ppm的添加量下，TrBzEd将 biodiesel的Rancimat诱导期延长至13.14 ± 0.07小时，是纯 biodiesel的2.19倍，其效果归因于受阻酚基团的自由基清除能力[37,41,42,43,44]。

在之前的研究中，我们成功合成了含有酯/酰胺基团的三元结构化合物（DOA-mPEG350 [45] 和 DAOPO [46]），它们表现出良好的摩擦学性能。具体来说，1 wt.%的DOA-mPEG350将PAO6的摩擦系数（COF）和磨损深度（WSD）分别降低了20.1%和34.8%，而0.5 wt.%的DAOPO将低粘度PAO4的COF和WSD分别降低了8.2%和16.2%。这些结果表明，合理引入酯/酰胺基团可以提升添加剂的摩擦学性能。此外，3-氨基-1,2-丙二醇兼具反应性的氨基和羟基，是开发高性能多功能添加剂的有希望的构建模块。然而，当前的研究主要集中在摩擦学性能的改进上，而其抗氧化性能及其背后的协同机制仍不够充分探索。为解决这一研究空白并解决受阻酚衍生物在烃基油中的溶解性差、兼容性不足和多功能性有限等问题[47]，我们设计并合成了两种新型酰胺酯：单酰胺二酯（MADE）和双酰胺单酯（DAME），分别由3-氨基-1,2-丙二醇和1,3-二氨基-2-丙醇制备。通过核磁共振（NMR）、高分辨率质谱（HR-MS）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和热重分析（TGA）系统地对它们的结构和热稳定性进行了表征。此外，还研究了MADE和DAME在低粘度合成基油中的储存稳定性、抗氧化性能和摩擦学性能，并与商业添加剂Irganox 1010和T203进行了比较。

**2. 材料与方法**
2.1. **材料与试剂**
3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸（3,5-DTBPA，98%）购自Macklin Biochemical Co., Ltd.（中国上海）。3-氨基-1,2-丙二醇（98%）、4-二甲基氨基吡啶（99%）和1,3-二氨基-2-丙醇（98%）购自Innochem Technology Co., Ltd.（中国北京）。草酰氯（二氯甲烷中的2 M溶液，98%）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF，99.5%）、无水二氯甲烷（DCM，99.9%）和三乙胺（TEA，99%）由Energy Chemical（中国上海）提供。石油醚、乙酸乙酯和二氯甲烷（99.9%）购自Titan Scientific Co., Ltd.（中国上海）。其他所有试剂均为市售品，按原样使用，除非另有说明。

Poly a-olefin Durasyn?164（PAO4，INEOS，英国伦敦）和trimethylolpropane tricaprylate Priolube 3970（3970，Cargill，美国明尼阿波利斯）分别从上海Qicheng Industrial Co., Ltd.（中国上海）和上海Hersbit Chemical Co., Ltd.（中国上海）采购，用作评估合成添加剂的摩擦学性能、兼容性和抗氧化性能的基油。Pentaerythritol tetrakis(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯（Irganox 1010，BASF，德国路德维希港）和锌二辛基二硫代磷酸盐（T203，苏州Xingchangrun Chemical，中国苏州）用作与MADE和DAME性能对比的商业添加剂。

2.2. **合成方法**
2.2.1. **DAME的合成**
在氩气氛围下，将3,5-DTBPA（12.36 g，44.40 mmol）溶解在250 mL的三颈烧瓶中的无水DCM中，室温下搅拌20分钟。随后加入3滴DMF，继续搅拌10分钟。混合物在冰水浴中冷却，缓慢加入草酰氯（44.44 mL，88.80 mmol），室温下连续搅拌4小时。在减压条件下去除多余的草酰氯，得到中间体3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰氯（3,5-DTBPC），将其重新溶解在无水DCM中并搅拌20分钟以备后续使用。

在另一个250 mL的三颈烧瓶中，将1,3-二氨基-2-丙醇（0.50 g，5.5 mmol）溶解在无水DCM中，加入TEA（2.30 g，22.78 mmol）和4-二甲基氨基吡啶（0.20 g），充分搅拌。在冰水浴冷却下，通过恒压滴加漏斗加入新鲜制备的3,5-DTBPC溶液，室温下反应12小时。用蒸馏水淬火后，三次用DCM萃取混合物。合并的有机相依次用饱和碳酸氢钠溶液和饱和氯化钠溶液洗涤（各三次），用无水硫酸钠干燥，过滤后通过旋转蒸发浓缩。粗产品通过柱层析（洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯 = 3/1）纯化，得到白色固体DAME（产率为73.0%）。

1H NMR（400 MHz，CDCl3）δ 6.98 (s, 6H), 5.94 (t, J = 6.7 Hz, 2H), 5.06 (d, J = 4.1 Hz, 3H), 4.65 (s, 1H), 3.36 (ddd, J = 12.5, 7.9, 4.1 Hz, 2H), 2.87 (m, 8H), 2.56 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 2.48 (m, 4H), 1.41 (d, J = 10.1 Hz, 54H)（图S1a）。13C NMR（101 MHz，CDCl3）δ 170.65, 149.61, 133.44, 128.36, 122.26, 74.77, 74.45, 74.14, 36.21, 35.66, 33.63, 31.72, 29.03, 28.55（图S1b）。R-MS（ESI）计算得C54H81NO8 [M+H]+的分子量为871.6193，实际测得也为871.6193（图S1c）。FT-IR（KBr）：ν = 3643.0, 3410.9, 3312.7, 3069.4, 2956.7, 2872.3, 1732.6, 1659.3, 1530.2, 1435.2, 1361.6, 1316.1, 1233.1, 1163.2, 1120.0, 874.8, 768.7, 614.4 cm?1（图S1d）。

2.2.2. **MADE的合成**
对于MADE的合成，将0.25当量的3-氨基-1,2-丙二醇溶解在无水DCM中，加入1当量的TEA和0.1当量的4-二甲基氨基吡啶并充分搅拌。在冰水浴中冷却后，加入新鲜制备的3,5-DTBPC溶液，室温下反应12小时。用蒸馏水淬火后，三次用DCM萃取混合物。合并的有机相依次用饱和碳酸氢钠溶液和饱和氯化钠溶液洗涤（各三次），用无水硫酸钠干燥，过滤后通过旋转蒸发浓缩。粗产品通过柱层析（洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯 = 3/1）纯化，得到浅黄色固体MADE（产率为82.9%）。

1H NMR（400 MHz，CDCl3）δ 6.97 (s, 6H), 5.56 (t, J = 6.0 Hz, 1H), 5.10 (m, 4H), 4.20 (m, 2H), 3.37 (t, J = 5.8 Hz, 2H), 2.84 (dt, J = 8.5, 6.6 Hz, 6H), 2.61 (t, J = 8.0 Hz, 4H), 2.38 (td, J = 7.5, 2.1 Hz, 2H), 1.40 (d, J = 7.6 Hz, 54H）（图S2a）。13C NMR（101 MHz，CDCl3）δ 170.37, 170.08, 149.66, 133.47, 133.43, 128.64, 128.18, 128.10, 122.23, 122.16, 74.78, 74.46, 74.14, 36.88, 36.31, 33.62, 31.73, 29.01, 28.29, 27.78, 27.69（图S2b）。HR-MS（ESI）计算得C54H81NO8 [M+H]+的分子量为872.6039，实际测得也为872.6039（图S2c）。FT-IR（KBr）：ν = 3642.3, 3402.4, 3065.9, 2957.3, 2872.2, 1739.5, 1667.1, 1522.5, 1435.3, 1361.8, 1315.7, 1233.5, 1160.3, 1120.3, 877.2, 768.6, 616.7 cm?1（图S2d）。

2.3. **表征**
1H和13C光谱使用CDCl3作为溶剂，在400-MR NMR光谱仪（Varian，美国帕洛阿尔托）上记录。HR-MS在配备电喷离子源的Q Exactive HF Orbitrap质谱仪（Thermo Fisher Scientific，德国不来梅）上进行。FT-IR和micro-IR光谱在Nicolet iN10MX光谱仪（Thermo Fisher Scientific，美国马萨诸塞州沃尔瑟姆）上收集，覆盖范围为650–4000 cm?1。TGA在Q500热分析仪上进行，氮气氛围下，加热速率为10 °C/min，气体流速为60 mL/min（TA Instruments，美国米尔福德）。钢球的表面形貌和元素组成使用QUANTAX SEM–EDS系统（Bruker，美国加州圣何塞）进行分析。XPS在K-Alpha仪器（Thermo Fisher Scientific，美国马萨诸塞州沃尔瑟姆）上进行，采用Al-Kα射线分析磨损表面的化学状态和摩擦化学膜。所有XPS光谱使用Advantage软件（版本6.6.0）处理。

2.4. **油品制备**
通过混合低粘度合成烃类PAO4（90 wt.%）和饱和多元醇酯3970（10 wt.%），然后在60°C下加热并搅拌2小时制备混合基油。将合成的添加剂MADE和DAME分别以0.1–1 wt.%的浓度加入基油中，继续在60°C下搅拌2小时，得到含有不同添加剂的油样。由于商业添加剂1010在60°C下搅拌2小时无法完全溶解，因此改为在70°C下搅拌2小时来制备相应的油样。通过摄影观察油样在室温下的储存稳定性，持续30天。同时，使用LS155色雾度计（Linshang Technology Co., Ltd., 中国深圳）评估60°C下的热储存稳定性。根据ASTM D1003-21[48]和ASTM D1209-05（2019)[49]标准测量雾度、透光率和浊度，所有试验均重复三次进行。**抗氧化性能**
通过压力差扫描量热仪（PDSC Q20，TA Instruments，美国）根据ASTM E2009-23 [50]和ASTM D6186-08 (2013) [51]标准，评估了合成产物MADE和DAME在混合基础油中的抗氧化性能，同时以商业抗氧化剂1010作为对照。

对于氧化起始温度（OOT）测试，将3.0 ± 0.3毫克的样品放入氧化铝坩埚中，用螺旋盖密封后，通过替换气体两次净化内部空气。随后以10 °C/分钟的加热速率将样品从40 °C加热到目标温度。氧化发生后，OOT定义为放热曲线最大斜率处的切线与基线的交点，该值由仪器软件自动计算得出。氧化诱导时间（OIT）的测试方法如下：将3.0 ± 0.3毫克的样品放入氧化铝坩埚中，并加热至180 °C，记录在3.5 MPa氧气氛下样品开始氧化的时间。为确保实验数据的准确性和重复性，所有测试至少进行三次；所得到的OOT和OIT值经过统计分析并进行比较。

**摩擦学测试**
使用Tenkey MS10A四球摩擦计（厦门Tenkey自动化有限公司，中国厦门）系统研究了合成受阻酚酰胺酯（MADE、DAME）和商业添加剂（Irganox 1010、T203）在混合合成基础油中的摩擦学性能。根据ASTM D4172-20 [52]标准，使用12.7毫米的GCr15轴承钢球。摩擦学测试在75 °C、392牛顿载荷和1200转/分钟条件下进行1小时。所有测试均重复三次，并总结平均摩擦系数（COF）和磨损散布（WSD）以供比较。测试后，使用3D光学轮廓仪（Contour GT-K，Bruker，马萨诸塞州比勒里卡）观察和测量钢球上的磨损痕迹和体积，并使用Vision64软件（版本6.3.4）分析相应数据。磨损体积的计算基于2.5倍物镜和2.0倍视野镜头的成像结果。测量和数据分析符合制造商的指导原则。具体步骤如下：(a) 将未磨损的平坦区域校准为零平面；(b) 使用遮罩功能排除未磨损区域，仅分析磨损区域；(c) 将零平面以下的负体积确定为磨损体积。

**结果与讨论**

**3.1. 合成路线**
如方案1所示，首先在DMF存在下用草酰氯活化3,5-DTBPA，生成相应的酰氯中间体3,5-DTBPC。该中间体随后在碱性条件下（TEA、DMAP）与3-氨基-1,2-丙二醇（路线A）或1,3-二氨基-2-丙醇（路线B）反应，在DCM中从0 °C加热至室温，分别得到目标酰胺酯添加剂MADE和DAME。MADE和DAME的结构通过NMR、HR-MS和FT-IR得到完全确认，详细表征数据见第2.2节。

**3.2. 热稳定性**
润滑油，包括发动机油、抗磨液压油和压缩机油，需要具备优异的高温耐受性。虽然热稳定性主要由基础油决定，但它也是影响润滑油添加剂寿命和性能的关键因素。分解温度较低的添加剂会降低润滑油配方的整体稳定性，从而降低其性能和使用寿命。因此，热稳定性是评估添加剂效果的关键指标。利用TGA和差热重分析（DTG）曲线比较了3,5-DTBPA、MADE、DAME和商业添加剂1010的热稳定性。如图1所示，并汇总在表S1中，3,5-DTBPA、MADE、DAME和1010的初始/最终分解温度分别为150.9/253.5、217.2/475.6、210.18/411.9和243.1/559.6 °C，相应的最大分解温度分别为251.5、334.2、327.6和388.2 °C。300 °C和400 °C时的残留质量分别为：3,5-DTBPA（0.7%，0.4%）、MADE（85.3%，7.6%）、DAME（73.2%，7.5%）和1010（97.9%，41.5%）。热稳定性顺序为：1010 > MADE > DAME > 3,5-DTBPA。这表明引入酰胺和酯官能团显著提高了MADE和DAME的热稳定性。然而，它们的热稳定性仍略低于含有更多酯基团的商业抗氧化剂1010。

**3.3. 储存稳定性**
除了热稳定性外，添加剂在基础油中的储存稳定性也至关重要，因为只有同时具备优异热稳定性和储存稳定性的添加剂才能在润滑系统中可靠地发挥作用。因此，通过室温储存测试评估了MADE和DAME在合成基础油中的兼容性，并与商业添加剂1010进行了比较。将MADE、DAME和1010以0.1至1 wt.%的浓度分别加入基础油中。如图2a所示，储存30天后，所有含有MADE的油样仍保持清澈透明，除了1 wt.%的样品出现轻微的均匀浑浊，类似于未经添加的基础油（0 wt.%）。相比之下，含有DAME的样品在冷却至室温后变得浑浊，并在30天后出现明显的相分离（图2b）。对于含有1010的样品，15天后底部出现结晶现象（图2c）。直接比较1 wt.%的配方（图2d）可以明显看出MADE的储存稳定性优于DAME和1010。表S2显示，储存60 °C后的油样数据显示：1 wt.%含MADE的油样与基础油类似，保持极低的浊度和透明度，在7天测试期间没有显著变化；1 wt.%含1010的油样透明度较高，但浊度和浑浊度较高；而1 wt.%含DAME的油样在初期具有极高的浊度（96.29%）和浑浊度（953.6 NTU），透明度仅为44.96%。到第7天时，浊度和浑浊度显著降低，透明度显著增加，这归因于DAME的沉淀。结果表明，在混合合成基础油中，单酰胺酯MADE的储存稳定性优于基于四酯的商业抗氧化剂1010，且明显优于二酰胺酯DAME。

**3.4. 氧化稳定性**
润滑剂的抗氧化性能直接决定了其使用寿命和设备的运行可靠性[53]。在评估添加剂储存稳定性的基础上，系统评估了油样的氧化稳定性。如图3a所示，随着MADE添加量的增加（从0到1 wt.%），氧化起始温度（OOT）逐渐从199.7 °C升至224.5 °C，表明含有1 wt.% MADE的油样的氧化热稳定性显著提高。同时，氧化诱导时间（OIT）从16.8分钟延长至58.0分钟，证明MADE能有效延缓基础油的氧化过程，其抗氧化效果明显依赖于添加量。为了进一步基准测试其性能，还将MADE与DAME以及商业添加剂1010和T203进行了比较。如图3b所示，基础油的氧化抗性最差，OOT为199.7 °C，OIT仅为16.8分钟。添加1 wt.%的每种添加剂后，MADE使OOT升至224.5 °C，OIT升至58.0分钟，而DAME、1010和T203也显著提高了OOT（分别升至224.7、223.0和222.7 °C）和OIT（分别升至53.8、52.5和51.6分钟）。这表明MADE提供了更好的综合抗氧化性能。

**3.5. 摩擦学性能**
添加剂的摩擦学性能是评估其实际应用效果的关键指标，因此首先研究了酰胺酯添加量（0.1–1 wt.%）的影响。图4展示了不同添加量下合成MADE和DAME的摩擦学性能。对于MADE，如图4a、b所示，基础油的跑合时间延长（约300秒），稳态阶段的COF波动较大。随着MADE添加量的增加，COF显著降低，摩擦曲线更加稳定。1 wt.%添加量时，平均WSD从0.636毫米（基础油）降低到0.559毫米，减少了12.1%，显示出优异的抗磨性能。同时，平均COF保持稳定，表明抗磨和减摩功能具有协同作用。对于DAME，如图4c、d所示，不同添加量下COF仅有轻微下降，摩擦曲线的稳定性不如MADE。平均WSD变化较小，仍在0.627–0.636毫米范围内，表明抗磨性能提升有限。图5进一步比较了1 wt.%添加量下不同添加剂的摩擦学性能（图5a、b），结果显示商业添加剂1010的COF最低且最稳定，表明其减摩效果最好。基础油的COF较高且有显著波动，稳定性较差。MADE、DAME和T203的COF值均低于基础油，其中MADE的COF稳定性优于DAME。图5b的平均数据显示，商业T203的平均WSD最低（0.508毫米），表明其抗磨效果最佳，其次为MADE（0.559毫米），远低于基础油（0.636毫米）。1010的平均COF最低（0.088毫米），显示出优异的减摩性能。磨损痕迹显微图显示，加入MADE、1010和T203后，钢球表面的磨损痕迹明显减轻，划痕变浅且变窄，这与WSD结果一致。这些发现证实了MADE能够有效减轻摩擦副的磨损，并提高润滑剂的抗磨损性能，为延长机械部件的使用寿命和降低设备故障风险提供了可靠的技术基础。图6。(a1,b1) 显微镜（SEM）形态图，(a2,b2) 白光干涉仪3D地形图以及(c) 由基础油和含有1 wt.% MADE的油润滑的磨损表面的横截面轮廓曲线。3.6. 润滑机制 3.6.1. 磨损表面分析摩擦界面处的化学变化为揭示润滑机制提供了关键证据。图7a展示了使用基础油润滑的钢球在摩擦前后的微红外（micro-IR）光谱。未观察到特征峰的明显变化或新的官能团，这表明基础油仅提供物理吸附和流体动力润滑，未能形成稳定的摩擦化学膜，因此显示出较差的抗磨损性能。相比之下，对于含有1 wt.% MADE的油在摩擦后的情况（图7b），酰胺键的N-H伸缩振动（3382.4, 3317.1 cm?1）、C=O伸缩振动（1664.4 cm?1）和N-H弯曲振动（1535.1 cm?1）的特征吸收峰的强度和形状发生了显著变化。值得注意的是，在1523.7 cm?1处出现了一个新的特征吸收峰，该峰归因于伯胺的N-H弯曲振动。这表明在摩擦热和界面应力的共同作用下，MADE中的酰胺键发生了断裂，为摩擦化学膜的形成奠定了材料基础。图7. 由(a)基础油和(b)含有1 wt.% MADE的油润滑的磨损和非磨损表面的微红外光谱。为了进一步阐明界面润滑膜的组成，对未磨损和磨损的钢球进行了扫描电子显微镜-能量色散谱（SEM-EDS）分析，结果如表S3所示。SEM图像清楚地表明，含有1 wt.% MADE的润滑剂显著减轻了钢球的磨损程度。根据元素分析，在未磨损状态下，基础油和含有MAKE的油表面的氧（O）含量相似（分别为9.66%和9.35%），没有显著差异。经过摩擦学测试后，含有MAKE的油润滑表面的氧含量急剧增加到36.27%，远高于基础油润滑的表面，而铁（Fe）的信号强度明显降低。氧含量的显著增加直接证明了MAKE参与了摩擦界面的化学反应，并形成了富氧的润滑膜。这种膜有效地隔离了金属基底，减少了直接接触，从而显著降低了磨损体积。X射线光电子谱（XPS）结果进一步揭示了界面膜的化学状态[54]。如图8和表S4所示，含有1 wt.% MADE的油润滑的磨损表面的C1s光谱显示了三个主要峰：C-C/C=C（284.80 eV，71.87%）、C-O/C-N（286.21 eV，20.92%）和C=O（288.58 eV，7.21%）[55]。与仅含基础油的磨损表面相比，C-C/C=C峰的相对含量较低，后者仅检测到C-C/C=C（84.07%）和C=O（15.93%）键合成分（图8a）。在O1s光谱中，两个样本都显示出529.28 eV、531.08 eV和532.38 eV的特征峰，分别对应于Fe-O、C=O和C-O键[55,56]。值得注意的是，在含有1 wt.% MADE的油润滑的磨损表面下，Fe-O（32.25% vs. 6.98%）和C-O（16.60% vs. 0%）的含量显著较高，而C=O的含量显著较低（51.16% vs. 93.02%）（图8b）。结果表明，MADE中的酯基在摩擦热和界面应力的共同作用下可能发生断裂，促进了富含Fe-O和C-O的摩擦诱导氧化膜的形成，从而改变了表面化学组成。图8. 由基础油和含有1 wt.% MADE的油润滑的磨损表面的XPS光谱：(a) C1s；(b) O1s；(c) Fe2p；(d) N1s。在Fe2p光谱中，706.63 eV（2p3/2）和719.34 eV（2p1/2）的特征峰来自钢球基底中的金属铁。723.29 eV（2p1/2）、711.86 eV（2p3/2）和709.64 eV（2p3/2）的峰分别对应于Fe2+（2p1/2）、Fe3+（2p3/2）和Fe2+（2p3/2）。这些结果表明，摩擦界面的高温和高压促进了表面铁原子与氧气之间的化学反应[56,57]（图8c）。结合O1s光谱可以推断，在含有1 wt.% MADE的油润滑的磨损表面下，形成了主要由Fe2O3、FeOOH、FeO和Fe3O4组成的氧化铁膜。此外，含有1 wt.% MADE的油润滑的磨损表面的N1s光谱显示了399.49 eV和402.13 eV的峰，对应于C-N和N-O键，这表明部分酰胺在摩擦过程中发生了氧化，生成了含氮的氧化物[58,59]（图8d）。这些结果共同证实了MADE参与了摩擦诱导的界面反应，并形成了由铁氧化物、有机铁盐和含氮复合物组成的坚固复合摩擦膜。这种膜具有较低的剪切强度和良好的承载能力，在连续滑动过程中保持了结构完整性，提供了持久的摩擦减少和抗磨损性能。3.6.2. DFT计算为了进一步验证实验结果并阐明不同添加剂结构引起的不同摩擦学行为的起源，使用Gaussian 16程序对MADE、DAME和1010进行了基于密度泛函理论（DFT）的静电势（ESP）计算[60]。具体来说，分子几何结构采用了B3LYP混合交换相关泛函[61,62,63]进行优化，优化后的结构通过谐振振动频率分析进行了验证（Nimag = 0表示局部最小值，Nimag = 1表示过渡态）。使用6-31G*基组分析了C、H、O和N原子的ESP分布。所有优化都是在气相中进行的，没有施加任何对称性约束。ESP计算（-ESPrhoiso = 0.001）使用Multiwfn 3.8（dev）[64,65,66,67,68]进行，结果通过VMD[69]可视化。如图9所示，MADE、DAME和1010的最小/最大ESP值分别为?0.0706/0.0646、?0.0699/0.0725和?0.0628/0.0655。值得注意的是，更负的ESP最小值意味着分子在金属表面上的吸附倾向更强[70,71]。因此，理论吸附强度的顺序为MADE > DAME > 1010。这一结果表明，MADE中的酰胺-酯结构导致更明显的极性分布和良好的表面亲和力，从而在金属表面形成了更坚固的吸附膜。结合微红外分析的结果，MADE中的酰胺键在摩擦热和界面应力的共同作用下发生断裂。吸附后，MADE中的酰胺键断裂有助于形成保护性的金属氧化物膜，从而提高了抗磨损性能。同时，这种键断裂也降低了界面剪切力强度，有助于减少摩擦。DFT计算揭示的增强表面极性与实验观察到的摩擦化学行为一致，证实了MADE通过其酰胺和酯基所产生的吸附和界面反应的协同效应改善了摩擦学性能。图9. (a) MADE，(b) DAME和(c) 1010的理论ESP。结合DFT计算结果和磨损表面分析，MADE在金属表面的吸附能力比DAME和商业产品1010更强，这体现在其更负的ESP最小值（?0.0706，相比之下DAME为?0.0699，1010为?0.0628）。在摩擦过程中，MADE中的酰胺键倾向于断裂，生成极性羧基（图10）。这种羧基可以与金属表面相互作用，形成密集的氧化铁保护膜，而链断裂过程也降低了界面剪切阻力。总的来说，MADE的吸附-断裂-膜形成机制有效地增强了摩擦减少和抗磨损性能。图10. 含有MADE的润滑机制示意图。4. 结论在这项研究中，从3,5-DTBPA合成了两种新型受阻酚醛酰胺-酯（MADE，DAME）。系统地研究了它们的结构（NMR、HR-MS、FT-IR）、热稳定性（TGA）、储存稳定性、在合成油中的氧化和摩擦学性能。商业添加剂1010和T203被用作参考，并结合DFT计算和磨损表面分析来揭示其作用机制。结果表明，MADE在热稳定性和储存稳定性方面优于DAME，同时具有更平衡的抗氧化和摩擦学性能。总共1 wt.%的MADE有效缩短了基础油的磨合时间（200秒对比300秒），使平均磨损深度（WSD）降低了12.1%，磨损体积减少了60.2%。MADE在金属表面具有更强的吸附力（ESP：?0.0706），并在摩擦过程中倾向于酰胺键断裂，形成保护性的摩擦膜，实现了协同的抗氧化和抗磨损效果。总体而言，MADE展现了良好的综合性能，为多功能润滑剂添加剂设计提供了可行的策略，具有在高级高性能系统（如发动机油和传动油）中的广泛应用潜力。补充材料以下支持信息可以在以下网址下载：https://www.mdpi.com/article/10.3390/lubricants14050197/s1，图S1：(a) 1H NMR，(b) 13C NMR，(c) HR-MS和(d) FT-IR的DAME光谱；图S2：(a) 1H NMR，(b) 13C NMR，(c) HR-MS和(d) FT-IR的MADE光谱；表S1：3,5-DTBPA、MADE、DAME和1010的热重分析；表S2：在60°C下0-7天内油样浑浊度、透光率和浊度的变化；表S3：摩擦学测试前后用基础油和含有1 wt.% MAKE的油润滑的钢球的SEM-EDS分析；表S4：摩擦学测试后用基础油和含有1 wt.% MAKE的油润滑的磨损表面的XPS分析。