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《Journal of Marine Science and Engineering》：A Maintenance-Aware Temporal Contrastive Autoencoder for Health Index Learning of Marine Turbochargers Under Real-Ship Operation Tianfeng Fang, Zhongfan Li, Xinbo Zhu and Yifan Liu

　　**亮点**

- 主要发现是什么？
- 通过室温下的同轴湿法纺丝制备了核壳结构的PSA-COF纤维。
- 这些纤维具有较高的强度（14.97 MPa）和快速的白甲醇蓝吸附能力（40分钟内吸附93.6%）。
- 吸附过程遵循准二级动力学，表明主要机制是化学吸附。
- 通过SEM、XPS和EDS确认了COF的均匀分布和结构稳定性。

**主要发现的意义**

- 提出了一种绿色策略，以克服COF粉末的加工困难和脆性问题。
- 实现了用于水处理应用的仿纺织品吸附剂的可扩展生产。
- 证明了一个将晶体孔隙与柔性基底结合的可行平台。

**摘要**

共价有机框架材料（COFs）由于其高比表面积、可调孔径和功能性设计，在污染物吸附方面具有巨大潜力，但其微晶粉末形式导致机械强度和加工性能较差，限制了实际应用。本研究采用聚砜胺纤维（PSA）作为核心基质，并在室温下合成磺酸功能化的TFP-DABA-COFs作为壳层，开发了一种温和、环保的制备方法。通过同轴湿法纺丝，在无需苛刻溶热条件的情况下制备了核壳结构的PSA-COF复合纤维，改善了COF的分散性和界面结合。表征结果显示，这些纤维具有优异的性能：断裂强度为14.97 MPa，断裂伸长率为32.84%，比表面积为8 m2/g，且孔结构以微孔为主，具有增强的亲水性，有利于水吸附。在编织织物上的吸附实验表明，40分钟内可去除93.6%的白甲醇蓝，120分钟后可去除98.9%，吸附过程遵循准二级动力学，表明主要机制是化学吸附（静电作用）。

**1. 引言**

共价有机框架（COFs）是一类由轻质非金属元素通过强共价键连接的结晶多孔有机聚合物，自Yaghi研究小组2005年首次报道以来展现了非凡的潜力[1,2,3,4,5]。它们高度有序的孔结构、出色的比表面积和可预设计的拓扑网络使其在气体存储与分离、催化、传感和污染物吸附等领域得到广泛应用[6,7,8,9,10,11,12]。在环境修复方面，COFs对于去除持久性有机污染物（如合成染料）尤为有效，这些污染物是纺织、皮革和造纸等行业水污染的主要来源[13,14]。白甲醇蓝（MB）是一种常见的阳离子染料，但由于其高色度、不可生物降解性和对水生生物及人类的潜在毒性，带来了严重的环境和健康风险[15,16,17,18,19]。因此，开发基于COFs的吸附剂对于解决废水中的这类污染问题具有紧迫性[20,21]。然而，COF材料在实际应用中面临显著的成型挑战[22,23,24,25,26,27,28]。它们通常以微晶粉末形式存在，机械强度低，自支撑能力弱，直接用于设备制造也存在困难[29,30,31,32]。聚砜胺（PSA）作为一种高性能芳族聚酰胺纤维，因其优异的耐热性（长期工作温度超过200°C）、固有的阻燃性（极限氧指数LOI > 28%）和化学稳定性而广泛应用于高温过滤和特殊防护领域[33,34,35]。然而，PSA纤维的固有局限性（如单一表面化学基团和有限的比表面积）限制了其在需要广泛表面化学改性的应用中的发展，特别是在吸附和分离过程中[36,37]。因此，将PSA纤维的优异机械性能、柔韧性和加工性与COF材料的高比表面积、丰富的孔道和可定制的功能相结合，制备结构-功能集成复合材料已成为克服这两种材料应用局限性的关键[38,39,40,41,42]。

为了实现COFs与纤维基材料的有效复合，全球研究人员探索了多种技术方法[43,44,45,46,47]。目前，主流的复合方法主要包括原位生长和物理混合技术[48,49,50,51,52,53,54]。例如，Puigmarti-Luis团队通过微流控直接打印技术报道了COFs的线性形成[29]；Maryam Salehi的研究组提出将胍离子共价有机框架（BT-DG）引入聚丙烯腈（PAN）纳米纤维中，以提高废水中的铬（VI）去除效率[30]；国内Chunhua Wu团队展示了共价有机框架SNW-1掺杂PAN纳米纤维在固相萃取磺胺类药物中的应用[55]；Chen Tuanwei团队开发了PAN@TpBD电纺复合纳米纤维膜用于砷的提取[20]；Xiaoyu Meng团队在三维PAN纳米纤维上合成了COFs以制备复合膜[56]；Jiang Xiaowen团队在PAN纳米纤维膜上原位生长了sp2c-COFs用于双酚A的吸附[57]；Xingxiang Zhang团队通过混合法电纺制备了COF-DhaTab/PAN复合膜用于油废水处理[58]。这些研究不仅证实了纤维支撑COFs的可行性，也揭示了常见的挑战，包括界面结合弱、COF易脱落、分散稳定性差和功能协同性不足[59,60,61,62]。

为了解决上述挑战，本研究旨在开发一种绿色高效的成型策略。我们结合了同轴湿法纺丝和室温合成技术，制备了磺酸功能化的COFs/聚砜胺纤维（PSA）核壳复合纤维[63]。该策略的三个核心优势如下：首先，它消除了传统溶热方法所需的高温和高压条件，使反应能够在温和的室温下进行，从而有效减少了PSA纤维基质因高温而受到的热损伤，并显著降低了有毒溶剂的用量；其次，同轴纺丝技术促进了原位复合和COFs在纤维壳层内的均匀分布，增强了界面结合的牢固性；最后，PSA核心层提供了机械支撑，而COF壳层则具有高比表面积和磺酸基团，共同提升了水溶液中阳离子污染物（如白甲醇蓝）的吸附效率。这项研究不仅为COF材料的实际成型提供了新的见解，也为开发高性能、可纺织的吸附材料开辟了新的途径，有望推动COF材料在环境修复领域的实际应用（图1）。

**图1.**
- (a) 用于吸附白甲醇蓝染料的PSA-TFP-DABA-COF纤维示意图。
- (b) PSA-TFP-DABA-COF纤维的物理图像。
- (c) 编织成织物的PSA-TFP-DABA-COF纤维示意图。
- (d) 显示PSA-TFP-DABA-COF织物染料吸附性能的图像。

**2. 材料与方法**

**2.1. 实验材料**

本研究所需的化学试剂和材料包括：
- 单体原料：2,4,6-三甲酰氟氨基苯（TFP，分析级，AR）和2,5-二氨基苯磺酸（DABA，分析级，AR）（上海迈瑞化学科技有限公司，上海）；
- 聚砜胺纤维（规格1.5 D × 51 mm）（中国纺织新材料有限公司，上海）；
- 溶剂：二甲基亚砜（分析级，AR）、氯化钙（CaCl2）、氨水（NH3H2O）和无水乙醇（上海迈瑞化学科技有限公司，上海）；
- 染料：白甲醇蓝（分析级，AR）（上海新华药业集团化学试剂有限公司，上海）；
- 实验中使用的去离子水为自制。

**2.2. TFP-DABA-COFs的合成**

如图2a所示，磺酸功能化的TFP-DABA-COFs是通过室温溶液法制备的。具体步骤如下：
- 首先，在两个样品瓶中各加入42.2 mmol的二甲基亚砜（DMSO）作为溶剂。
- 然后，使用精密电子天平称取0.183 mmol的2,4,6-三甲酰氟氨基苯（TFP）和0.274 mmol的2,5-二氨基苯磺酸（DABA），并将其溶解在上述DMSO溶剂中，制备单体储备溶液。
- 在两种单体完全溶解后，将TFP的DMSO溶液在连续磁力搅拌下缓慢加入DABA的DMSO溶液中，确保充分混合。
- 加入后，将混合溶液置于室温（≥25°C）下反应48小时，期间Schiff碱缩合反应形成了通过β-酮胺键连接的共价有机框架。
- 如图2b所示，最终产品为红棕色的TFP-DABA-COF分散液，可直接用于后续纺丝液的制备。

**2.3. 制备包含PSA-TFP-DABA-COFs的壳层-核心结构纤维**

- 首先，制备壳层纺丝液：将0.6 g的聚砜胺纤维（PSA）溶解在预先制备的TFP-DABA-DMSO溶液中，并磁力搅拌180分钟直至完全溶解，得到均匀的PSA-TFP-DABA-COF壳层纺丝液。
- 核层纺丝液为纯PSA溶液：将1.5 g的聚砜胺纤维溶解在10 g的DMSO中，同样搅拌180分钟，得到透明均匀溶液，固体含量为13%。

如图2c所示，在纺丝过程中，两种纺丝液分别以0.05 mL/min的流速通过同轴喷丝头的外通道和内通道挤出。随后两者进入固化浴中进行相分离和固化。固化浴由去离子水和无水乙醇按3:1体积比混合制成，其中含有71 wt%的DMSO、0.25 M NH3H2O和6 wt%的CaCl2。在该系统中，Ca2+离子与COFs的磺酸基团结合形成交联，而氨水催化COFs的进一步缩合，共同促进了稳定纤维结构的形成。

在凝聚浴中初步形成后，纤维经过包含30 wt% DMSO的二次凝聚浴和处理后的去离子水洗涤浴进行序列处理，逐步去除残留溶剂。最后在室温下干燥24小时，完全去除水分和溶剂，得到结构完整的PSA-TFP-DABA-COF壳层-核心结构纤维。此过程通过精确控制纺丝液浓度、凝聚浴组成和纺丝参数，实现了功能化COFs在纤维壳层内的均匀分布和稳定结合。

**2.4. PSA-TFP-DABA-COF纤维的表征**

为了系统研究PSA-TFP-DABA-COF纤维的微观结构、化学组成和物理性质，本研究采用了多种分析技术：
- 将纤维置于液氮中冷却以获得截面图像。
- 使用深度场三维视频显微镜（DVM6M，Leica，韦茨拉尔，德国）和扫描电子显微镜（SEM，Phenom Pure，埃因霍温，荷兰）观察纤维的截面形态、表面结构和壳层-核心分布特征。
- 使用傅里叶变换红外光谱（FTIR，Fluorlog-QM，HORIBA Instruments Incorporated，新泽西州皮斯卡特维）分析纤维表面的化学基团，扫描分辨率为4 cm^-1，扫描范围为4000 cm^-1至400 cm^-1。
- 使用X射线光电子能谱（XPS，ESCALAB Xi+，Thermo Fisher，马萨诸塞州沃尔瑟姆）分析元素键能，辐射源为300 W Al。
- 使用X射线衍射（XRD，Bruker D8 Advance，Bruker AXS，马萨诸塞州比勒里卡）分析材料的晶体结构变化，扫描速度为2°/min，范围为3–40°（2θ）。
- 在77 K下进行N2吸附，使用比表面积和孔径分析仪（BET，Micromeritics ASAP 2460-2M，Micromeritics，佐治亚州诺克罗斯）测定纤维的比表面积和孔径分布。
- 使用热重分析仪（TGA，TG 209 F3，NETZSCH，巴伐利亚州塞尔布）在N2气氛下以10 °C/min的升温速率评估材料的热稳定性，温度范围从室温到800 °C。
- 使用万能材料测试机（INSTRON 5967，INSTRON，马萨诸塞州诺伍德）测试纤维的机械性能。
- 使用接触角测量仪（OCA 25，Dataphysics，巴登-符腾堡州菲尔德施塔特）测量3 μL水滴在纤维表面的接触角，研究纤维的表面润湿性。
- 使用固体表面Zeta电位分析仪（Anton Paar，奥地利格拉茨）在pH范围3–10内研究纤维的表面电化学特性。

**2.5. PSA-TFP-DABA-COF织物对白甲醇蓝染料的吸附**

为了评估PSA-TFP-DABA-COF织物的吸附性能，本研究以白甲醇蓝染料为目标污染物进行了系统测试。将湿法纺丝制备的核壳结构纤维编织成20 mm × 20 mm的平纹织物样品，重量为100 mg作为吸附剂。吸附实验在室温下进行，将织物样品浸入10 mL的白甲醇蓝水溶液中，并置于恒温振荡器中连续搅拌。溶液的吸光度变化通过紫外-可见光谱仪在660纳米波长下进行监测，并根据标准曲线计算不同时间点的染料残留浓度，以获得吸附速率-时间关系曲线。具体的测试方案包括：0.1摩尔/升亚甲蓝溶液的时间依赖性吸附动力学实验（0-120分钟）；使用0.2摩尔/升溶液的织物质量效应实验（5-50毫克织物）；以及使用固定织物质量（10毫克）的初始浓度效应实验。3. 结果 3.1. PSA-TFP-DABA-COF纤维的微观形态图2d-i展示了PSA-TFP-DABA-COF纤维的扫描电子显微镜（SEM）和能谱仪（EDS）图像。图2d显示了纤维的整体横截面形态，揭示出明显的双层结构。中心区域由一个致密、均匀的核心层组成，周围包裹着一层薄而多孔的壳层，表明典型的“壳-核”双组分结构。图2e显示了纤维横截面中核心层的放大图像。核心层表面致密、孔隙率低，与纯聚砜胺（PSA）纤维的典型结构特征一致，且没有明显的颗粒或孔隙，证明了其作为核心层的优异的机械支撑功能。图2f显示了纤维横截面中壳层的放大图像。壳层具有高度多孔的网络状结构，孔径分布均匀，表面可见细小颗粒，这与纤维内COF材料的分布特征相符，进一步证实了COF材料成功负载到壳层中。图2g-i展示了纤维表面的SEM图像。图2g显示了低倍率的SEM图像，显示连续的圆柱形形态，表面分布着不规则的纵向皱纹和凹槽。这些特征是由于湿法纺丝过程中双向溶剂-溶剂扩散所形成的典型形态。纤维具有均匀的直径和完整的表面结构。图2h展示了更高倍率的放大图像，清晰地展示了微观结构细节。在更高放大倍数下，纤维表面均匀分布着纳米级的球形或片状突起，与COF材料的晶体形态高度吻合。图2i展示了高倍率的表面形态图像，进一步证实了COF晶体在纤维表面的均匀分布。图像清楚地显示，球形COF晶体与PSA基质形成了明确的界面，没有明显的相分离，保持了均匀的分散状态。通过共轴湿法纺丝技术制备的PSA-TFP-DABA-COF纤维表现出明确的表面形态，COF晶体在纤维表面壳层内均匀分布，形成了稳定的复合结构。图2j-l展示了纤维横截面的EDS映射图，包括整体EDS光谱以及氮（N）和钙（Ca）的元素分布图。图2k显示氮原子同时存在于核心层和壳层中。氮在壳层中的分布更为广泛。壳层中的氮元素来自COF的-C=C-N-C-键，部分也来自PSA基质。如图2l所示，壳层区域的钙信号强度显著高于核心层区域。这种分布模式与纤维的壳-核结构一致，表明在湿法纺丝过程中Ca2+离子主要与壳层内的COF材料发生特定相互作用。3.2. PSA-TFP-DABA-COF纤维的结构表征图3a展示了使用超深度场3D视频显微镜获得的纤维横截面观察图像，清晰地展示了核-壳层结构：中央的白色区域代表核心层（纯PSA纤维），具有致密的结构和极低的孔隙率；外围的棕色区域构成壳层，即PSA/COF复合层，厚度均匀，与核心层有明确的界面，直观证实了核-壳层结构的成功构建。图3b展示了PSA-COF纤维的XRD光谱，显示出特征性的衍射峰，分别为2θ = 6.71°（对应（100）晶面）和2θ = 22.41°（对应（001）晶面）。这些峰证实了COF晶体在纤维壳层内的成功结晶生长。峰形的展宽进一步表明COF晶粒尺寸较小或部分结构无序，这与共价有机框架材料的典型XRD特征一致。图3c展示了PSA-COF的FTIR光谱，比较了PSA、PSA-COF和COF的红外吸收峰。PSA-COF复合物中保留了1585厘米?1处的C=C伸缩振动、芳香环骨架特征峰，以及1240厘米?1处的C-N伸缩振动（亚胺键或氨基），表明COF的化学结构完整且成功负载到了PSA基质上。PSA官能团峰（如磺酸基团、芳香环振动）与复合峰的叠加表明了核心PSA层与壳层COF之间的化学结构兼容性。图3d展示了PSA-COF纤维的XPS全谱，揭示了O 1s、C 1s、N 1s、S 2p、Cl 2p和Ca 2p的特征峰。图3e展示了碳（C）的高分辨XPS光谱，显示了接近285电子伏特的C=C键和286.2电子伏特的显著C-N峰，对应于COF的芳香共轭骨架和含氮官能团，证实了-C=C-C-N键的形成。图3f展示了钙（Ca）的高分辨XPS光谱，具有Ca 2p 2/3（347.5电子伏特）和Ca 2p 1/2（351.0电子伏特）的精细光谱峰。Ca 2p峰的存在及其位置，结合EDS结果显示壳层中钙的富集，表明Ca2+在湿法纺丝过程中主要与壳层内的COF材料发生离子交换或配位作用。3.3. PSA-TFP-DABA-COF纤维的物理性质表征图4a展示了使用纯壳材料、纯核心材料的PSA纤维以及具有壳-核结构的PSA-TFP-DABA-COF纤维的应力-应变曲线，反映了它们的机械性能。PSA纤维的断裂强度为10.35兆帕，断裂伸长率为50.69%；PSA/COF纤维的断裂强度为7.8兆帕，断裂伸长率为13.57%；而PSA-COF纤维的断裂强度为14.97兆帕，断裂伸长率为32.84%。值得注意的是，PSA/COF纤维（纯壳材料）的拉伸强度明显低于纯PSA纤维（10.35兆帕）和PSA-COF壳-核纤维（14.97兆帕）。这种降低可以归因于两个主要因素：首先，PSA/COF纤维中缺乏坚固的聚合物核心，导致在拉伸时过早失效；其次，未得到PSA增强的COF壳层相对脆性，限制了其应力分散的能力。相比之下，PSA-COF壳-核纤维的增强强度来源于高模量COF壳层的抗形变性以及韧性PSA核心的载荷承受和重新分配能力。PSA-COF壳-核纤维结合了核心层PSA提供的灵活支撑和应力分散作用，而壳层COF则贡献了高强度和刚性。这种协同设计在强度和柔韧性之间实现了最佳平衡，为需要同时具备强度和柔韧性的实际应用（如吸附和纺织行业）提供了关键的机械保障。图4b展示了PSA纤维和PSA-TFP-DABA-COF纤维的水接触角测量结果，显示PSA纤维的水接触角为104.8°，而PSA-TFP-DABA-COF纤维的水接触角为90.5°。COF的加入通过增强COF中磺酸基团的极性与水分子的相互作用提高了织物的亲水性，促进了纤维与水的接触，为水吸附应用提供了研究基础。图4c展示了PSA-TFP-DABA-COF织物的Zeta电位测量结果。结果表明，该织物在pH 3-10范围内保持稳定的负表面电位，在pH 3-5时趋势上升，在pH 5-10时趋势下降。这种负电位有效增强了织物对溶液中阳离子污染物的吸附能力。图4(d1,d2)展示了浸泡在乙醇24小时后的PSA-TFP-DABA-COF纤维的SEM图像。纤维表面纹理相对均匀，形态平滑，没有明显的腐蚀或损伤。局部放大显示表面散布着白色颗粒，表明乙醇引起的膨胀或腐蚀最小，同时保持了结构完整性。图4(e1,e2)展示了浸泡在NaOH溶液中24小时后的PSA-TFP-DABA-COF纤维的SEM图像。与乙醇浸泡相比，纤维表面纹理更粗糙，局部放大显示大的不规则白色聚集体，保持了结构完整性。图4(f1,f2)展示了浸泡在HCl溶液中24小时后的SEM图像，表面粗糙度降低，局部放大显示颗粒分布更均匀。这些发现证实了COF材料在纤维壳层内的完整负载和整体结构完整性，没有明显的功能层脱落或结构降解。PSA-TFP-DABA-COF纤维在所有三种化学环境中都表现出优异的结构稳定性，表明PSA核心层的优异化学惰性与COF壳层的稳定共价骨架结合，提供了卓越的溶剂和酸碱耐受性。这种稳健的性能确保了在复杂化学环境（如废水处理和化学过滤过程）中的关键可靠性。图4. (a) PSA-TFP-DABA-COFs的机械性能图像。(b) PSA-TFP-DABA-COFs的XRD图像。(c) PSA-TFP-DABA-COFs的FTIR图像。(d) PSA-TFP-DABA-COFs的完整XPS光谱及C 1s和Ca 2p的高分辨率光谱。(e,f) PSA-TFP-DABA-COFs的BET比表面积和孔径分布。(i) PSA-TFP-DABA-COFs的TGA图像。3.4. PSA-TFP-DABA-COF纤维的吸附应用PSA-TFP-DABA-COF纤维被编织成2厘米×2厘米的平纹织物，其物理图像如图5a所示。图5b展示了在含有0.01摩尔/升亚甲蓝染剂的10毫升溶液中，100毫克PSA-TFP-DABA-COF织物的紫外-可见光谱，不同吸附时间下的情况。为了研究吸附时间与吸附效率之间的关系，对PSA-TFP-DABA-COF织物进行了不同时间间隔的吸附测试。下图显示了从0到120分钟内被织物吸附的亚甲蓝溶液的紫外-可见光谱。由于亚甲蓝溶液在660纳米处有特征性的吸收峰，通过分析该峰的强度，可以生成一个可视化的表示，说明吸附时间与吸附效率之间的关系。图5c展示了PSA-TFP-DABA-COF织物的吸附等温线。吸附1分钟后，吸附率达到5%。在最初的40分钟内，织物对亚甲蓝溶液表现出快速吸附，在40分钟时达到93.6%的吸附率。从40分钟到120分钟，吸附率从93.6%增加到98.9%。物理吸附图像显示，在吸附30分钟后，染料颜色转变为浅蓝色。到60分钟时，亚甲蓝溶液逐渐变得透明，只留下微弱的蓝色痕迹。90分钟后，完全透明，几乎没有蓝色荧光。120分钟后，溶液变得完全无色且透明，显示出出色的吸附性能。图5d展示了PSA-TFP-DABA-COF织物上亚甲蓝吸附的准一级动力学模拟。在初始吸附阶段（0-60分钟），吸附能力迅速增加，之后在60分钟后增长速度显著放缓，直到达到平衡。准一级动力学模型假设吸附速率受物理扩散或单层吸附控制，拟合曲线与实验数据非常吻合。这表明主要为物理吸附特性，其中快速的初始吸附是由于快速占据空闲活性位点，而平衡的形成是由于位点饱和和质量传递阻力的共同作用。图5e展示了亚甲蓝吸附的准二级动力学模拟，其中散点与拟合曲线非常吻合，证实了模型的准确性。基于化学吸附机制（例如，活性位点与吸附物之间的电子转移或络合），高拟合优度值表明化学作用占主导地位。PSA-TFP-DABA-COF表面的含氧官能团（例如，磺酸基团）通过静电吸引和氢键与亚甲蓝阳离子建立稳定的相互作用，而不仅仅依赖于物理扩散。图5f展示了使用5毫升浓度为0.2毫摩尔/升的亚甲蓝染液时，不同织物重量下的染料吸附率柱状图。数据定量显示了以下趋势：5毫克时为95.41%，10毫克时增加到99.2%，20毫克时为99.3%，30毫克时为99.6%，40毫克和50毫克时均达到99.9%。随着织物重量的增加，吸附率整体呈上升趋势，在40毫克后趋于稳定，并接近完全去除。这表明适度的织物重量显著提高了吸附能力和效率，但超过某个阈值后，吸附位点的利用率趋于饱和，导致吸附率变化不大。这些发现为实际应用中优化剂量参数提供了明确的指导。图5g展示了10毫克织物重量和5毫升染液在不同浓度下的吸附率。图2中的柱状图定量显示：0.2毫摩尔/升时为99.62%，0.4毫摩尔/升时为98.62%，0.6毫摩尔/升时为97.44%，0.8毫摩尔/升时进一步降至92.67%。这两个图表都证实，当织物重量保持不变时，亚甲蓝初始浓度的增加会导致单位质量的吸附位点逐渐饱和，从而导致吸附率逐渐下降。结果表明，在10毫克织物剂量下，该材料在低浓度（0.2毫摩尔/升）时几乎完全去除，并且即使在高浓度（0.8毫摩尔/升）下也能保持超过92%的高吸附率，表现出优异的浓度适应性和高效的吸附能力。这些发现为实际废水处理中优化处理参数提供了依据。图5包括：(a) PSA-TFP-DABA-COF织物的照片。(b) PSA-TFP-DABA-COF织物吸附亚甲蓝溶液的紫外-可见光谱。(c) PSA-TFP-DABA-COF织物随时间变化的亚甲蓝吸附率曲线。(d) PSA-TFP-DABA-COF织物上亚甲蓝吸附的准一级动力学模拟，t表示时间，Qt表示时间t时的吸附量，e是欧拉数。(e) PSA-TFP-DABA-COF织物上亚甲蓝吸附的准二级动力学模拟。(f) 不同质量分数下PSA-TFP-DABA-COF织物对亚甲蓝的定量吸附率。(g) 不同浓度下PSA-TFP-DABA-COF织物对亚甲蓝的吸附率。(h) 亚甲蓝染料在PSA-TFP-DABA-COF织物上的吸附机制图。图5h展示了COFs对染料的吸附机制。PSA-TFP-DABA-COF织物表面的磺酸基团在溶液中完全离子化，赋予COFs强烈的负电荷。由于亚甲蓝是阳离子染料，这产生了强烈的静电吸引力，迅速将染料分子集中在纤维表面。COFs中的含氧官能团与亚甲蓝的N或H原子形成氢键，进一步增强了结合亲和力。COF框架中的芳香环与亚甲蓝的苯环之间的π-π堆叠相互作用稳定了孔内或表面上的染料分子。磺酸改性的COFs和聚砜酰胺纤维都表现出发达的多孔结构，为亚甲蓝提供了丰富的孔保留位点和物理吸附位点[64,65]。总之，PSA-TFP-DABA-COF织物对亚甲蓝的吸附主要源于静电吸引、氢键和物理吸附的协同效应。

4. 讨论
本研究开发的PSA-TFP-DABA-COF核壳纤维通过室温合成和共轴湿法纺丝，实现了共价有机框架（COFs）与聚砜酰胺（PSA）纤维的新型集成，解决了COFs成型性和吸附性能的关键挑战。以下讨论将重点关注微观结构-性质关系、吸附机制以及这种策略的比较优势。独特的核壳结构——由致密的PSA核心和富含COFs的壳层组成——赋予了独特的机械和功能特性。PSA核心来自高性能芳香族聚酰胺纤维，提供了坚实的机械支撑，这一点从复合纤维的断裂强度（14.97 MPa）和断裂伸长率（32.84%）中得到证实（图4a）。这克服了纯COF粉末固有的脆性问题，后者通常具有较差的加工性[22,23,24,25,26,27,28]。同时，由磺酸功能化的TFP-DABA-COFs组成的壳层提供了8平方米/克的比表面积和分级孔隙（主要为微孔，图3g,h）。COFs在壳层内的均匀分布通过SEM（图2f–i）和EDS映射（图2j–l）得到证实，确保了活性位点的高可及性。值得注意的是，COFs的室温合成避免了PSA的高温降解（PSA在高达300°C时仍保持稳定，图3i），这是传统溶剂热方法的限制[29,30,31,32]。这种温和的加工路线因此保留了PSA的结构完整性和COFs的结晶性，这一点通过XRD（图3b）和FTIR（图3c）得到了验证。PSA-TFP-DABA-COF织物的卓越吸附性能（40分钟内去除93.6%，120分钟内去除98.9%）源于COF壳层与亚甲蓝（MB）之间的协同作用。首先，COFs中的磺酸基团（-SO3?）在水溶液中离子化，产生负的Zeta电位（图4c），驱动了对阳离子MB的强静电吸引[6,7,8,9,10,11]。其次，COFs中的含氧官能团（例如，-SO3H, C=O）与MB的N/H原子之间的氢键增强了结合亲和力。第三，COFs的芳香环与MB的苯环之间的π-π堆叠稳定了吸附的分子（图5h）。动力学分析进一步支持了这一机制：准二级模型（图5e）比准一级模型（图5d）更吻合，表明化学吸附（静电吸引/氢键）是限速步骤，而不仅仅是物理扩散。PSA-COF织物的负Zeta电位是其对阳离子亚甲蓝吸附亲和力的关键因素。值得注意的是，该织物在整个pH范围3-10内保持恒负的表面电位（图4c），更负的表面电荷通常意味着对带正电物种的更强静电吸引。本研究中观察到的高初始吸附速率（40分钟内去除93.6%）主要归因于这种强烈的静电驱动力，它迅速将MB分子集中在纤维表面。这一初始“快速捕获”阶段之后是一个较慢的“稳定”阶段，吸附在120分钟时达到98.9%。这一两阶段过程与以化学吸附为主的准二级动力学模型完全一致。COF壳层上的磺酸基团不仅是负电荷的来源，还与MB阳离子形成特定的化学键（例如，氢键），确保了它们在COF孔内的深度捕获。因此，Zeta电位不仅仅是一个相关参数，还是材料初始捕获能力的根本指标，与COF的化学功能协同作用，最终实现了超高的去除效率。与之前的COF-纤维复合材料相比，本策略提供了三个关键改进：温和的加工：与需要超过100°C和高压的溶剂热方法[29,30,31,32]不同，室温合成减少了能源消耗和有毒溶剂的使用（仅使用可回收的DMSO），符合绿色化学原则。界面稳定性：共轴纺丝确保了COFs在壳层内的原位生长，避免了物理混合或后合成涂层中常见的弱界面结合和COF脱落[59,60,61,62]。EDS映射（图2k–l）证实了Ca2+与COFs中的-SO3?基团的配位，加强了壳层结构并防止了吸附过程中的渗出。功能协同：PSA核心的亲水性（水接触角90.5°，图4b）和机械柔韧性补充了COF壳层的高表面积和化学功能性，实现了高效的吸附和耐用的纺织品处理性能——这对于实际的水处理应用至关重要[33,34,35]。虽然本研究展示了一种可行的COF功能化纤维途径，但仍有几个方面需要进一步探索。首先，PSA-TFP-DABA-COF纤维的比表面积（8平方米/克）低于纯COF粉末（通常>100平方米/克）[1,2,3,4]，这可能是由于COFs在壳层内的密集堆积。优化壳层厚度或COF装载密度可以在不损害机械性能的情况下增加表面积。其次，需要系统评估再生效率（例如，使用乙醇或酸进行脱附）以评估经济可行性。最后，通过调整COF官能团（例如，-NH2, -COOH）将这一策略扩展到其他污染物（例如，重金属、阴离子染料）将扩大其环境应用范围[6,7,8,9,10,11]。总之，室温共轴纺丝策略有效地弥合了COF功能性和纤维可加工性之间的差距，为设计高性能吸附剂提供了一个可持续的平台。这项工作不仅推进了COFs在环境修复中的实际应用，还为将结晶多孔材料与柔性基底集成提供了模板。

5. 结论
本研究成功开发了一种基于室温合成和共轴湿法纺丝的绿色制备策略，构建了具有独特核壳结构的PSA-TFP-DABA-COF复合纤维。系统表征结果显示：XRD揭示了特征性的COF衍射峰在6.71 ?，FTIR和XPS确认了-C=C-N-C功能键的形成，而SEM图像清楚地显示了纤维的核壳结构以及COFs在壳层内的均匀分布，验证了磺酸功能化COFs的成功合成和复合制备。材料性质分析表明，这些纤维具有8平方米/克的比表面积，断裂强度为14.97 MPa，断裂伸长率为32.84%，证明了在高达300°C的温度下具有优异的热稳定性和在酸性、碱性和酒精环境中的结构完整性。吸附实验显示，PSA-TFP-DABA-COF织物在40分钟内实现了93.6%的亚甲蓝吸附，在120分钟后达到98.9%的吸附率，吸附动力学符合准一级和二级模型，表明化学吸附是主要机制，与静电吸引和氢键协同作用。这项研究不仅提供了一种解决COF材料形成挑战的新技术方法，还为开发高性能吸附剂建立了实验基础，展示了在环境修复中的广泛应用前景。