经绿色深共晶溶剂预处理过的木质素与CNC固定的ZnO共同制备出高透光率的薄膜，用于紫外线防护和食品保存 李宇鹏、 隋胜杰、 焦艺娜、 潘诚、 杨海涛

《Processes》：Green Deep Eutectic Solvent-Pretreated Lignin and CNC-Anchored ZnO Form High-Transmittance Films for UV Shielding and Food Preservation Yupeng Li, Shengjie Sui, Yinao Jiao, Cheng Pan and Haitao Yang

　　摘要：木质素基薄膜的应用常常受到传统加工方法的限制，这些方法依赖于有毒的有机溶剂和强烈的化学试剂，导致其与聚合物基体的兼容性较差，同时难以平衡透明度、阻隔性和韧性。在本研究中，木质素通过 ternary deep eutectic 溶剂（氯化胆碱-乳酸-乙醇）进行绿色改性，并引入了以纤维素纳米晶体（CNC）为锚点的 ZnO 掺杂物，以实现 ZnO 在聚醋酸乙烯（PVA）基体中的稳定性和均匀分散。制备的复合薄膜在 800 nm 波长下的透光率约为 78%，同时具备广泛的紫外线屏蔽性能。薄膜的阻隔性能显著提高：水蒸气渗透率（WVP）降至 0.24 × 10^-7 g·m^-1·h^-1·Pa^-1，氧气渗透率（OTR）降至 6.98 cm^3·m^-2·24 h^-1·0.1 MPa^-1。此外，材料的机械柔韧性和耐久性也显著增强，其拉伸应变达到了 109%。在保险实验中，与空白薄膜相比，复合薄膜的褐变程度和重量损失较低。这种可扩展且溶剂消耗低的制备途径为木质素在食品保存中的应用提供了实际方案。

1. 引言
为了减少对化石燃料的依赖并减轻其环境影响，从可再生资源生产化学品和材料以替代石油衍生产品至关重要[1,2]。在潜在的替代品中，木质素是最丰富的天然芳香族生物聚合物，占木质纤维素生物质的 15-35%，被认为是唯一能够提供多酚和其他重要化学原料的可再生资源[3,4]。尽管纸浆和生物乙醇产业每年产生近 1 亿吨木质素副产品，但其中约 98% 仍然被作为低价值能源燃烧，这突显了在可持续聚合物材料中高价值利用木质素的紧迫性和潜力[5,6]。从结构上看，木质素含有大量的芳香基、羧基和羟基团，这些基团可以作为自由基清除剂抑制氧化反应，同时含有能够吸收紫外线（UV）的光敏基团[7]。尽管木质素具有巨大潜力，但其溶解并形成均匀溶液和聚合物膜的过程通常依赖于有害化学物质和复杂工艺[8]，而且迄今为止报道的木质素基薄膜往往机械稳定性较差[9]。因此，迫切需要开发一种简单且可持续的方法来满足分离和纯化等广泛应用需求。

近年来，研究人员专注于使用绿色、低毒性的可再生深共晶溶剂（DES）对木质素进行改性[10]。Zou 等人使用 DES 制备了木质素颗粒，并将其掺入 PVA 薄膜中，显著提高了紫外线屏蔽性和机械强度[11]。Gebreyohannes 等人通过将木质素溶解在 DES 中制备了木质素基膜，在溶剂环境中具有良好的稳定性和分子筛渗透性[12]。此外，还进行了利用不同成分的 DES 系统从芦苇或其他生物质中提取木质素并将其与 PVA 结合以实现高效紫外线屏蔽性能的研究[13]。DES 的动态氢键网络可以精确调控木质素的解聚-重构过程[14]。另外，向 ChCl–乳酸 DES 系统中引入乙醇可以有效降低粘度并调节溶剂系统的极性，从而提高木质素的溶解度，促进木质素改性过程中的解聚-重构。

氧化锌（ZnO）是一种多功能无机金属氧化物，被美国食品药品监督管理局（FDA）认定为安全物质（Generally Recognized as Safe），表明其具有良好的安全性[15]。由于其高比表面积和量子尺寸效应，ZnO 纳米颗粒表现出优异的紫外线吸收能力、抗菌活性以及良好的化学和热稳定性[16]。因此，它们被广泛用于光催化、食品包装、紫外线防护和抗菌涂层。然而，ZnO 纳米颗粒容易聚集，从而削弱其功能性能。解决这一问题的常见方法是对其表面进行改性或将其负载到聚合物基体中，以提高其分散性和界面相容性[17,18]。

在本研究中，将 DES 改性的木质素（DESL）和锚定在纤维素纳米晶体（CNC）上的 ZnO 纳米颗粒引入聚醋酸乙烯（PVA）基体中，构建了一种具有动态氢键网络的多功能纳米复合薄膜。特别是，CNC 表面上的丰富羟基可以通过氢键或静电相互作用与 ZnO 纳米颗粒相互作用，使 CNC 成为有效的锚定点，调节纳米颗粒在聚合物基体中的分散。从机制上看，DES 改性的木质素通过氢键与 PVA 链相互作用，而暴露的木质素光敏基团和酚氧基团有助于紫外线屏蔽和自由基清除。CNC/ZnO 掺杂物作为增强填料，通过紫外线吸收和散射以及活性氧（ROS）的生成实现抗菌效果。这些多尺度协同效应赋予了复合薄膜出色的光学、机械和抗菌性能。该研究提出了一种基于木质素生物精炼的多尺度功能化策略，不仅为将“废弃物”转化为功能性材料开辟了新途径，还为开发碳中和、智能包装系统提供了理论框架和技术原型。

2. 实验
2.1. 材料
脱碱木质素（DL；Macklin，上海，中国）、聚醋酸乙烯（PVA，类型 1788；88% 水解）、微晶纤维素（MCC）、氧化锌纳米颗粒（ZnO NPs）、甲醇（MeOH）、乙醇（EtOH）、1,4-二氧环己烷、丙酮、2,2-二苯基-1-皮克里尔肼（DPPH）自由基和氯化胆碱均购自中国上海的 Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.

2.2. DES-Et 木质素的制备
将氯化胆碱（8.4 g）和乳酸（10.8 g）在 80 °C 下加热至澄清液体，然后加入乙醇（2.76 g）以获得摩尔比为 1:2:1 的 DES。随后在室温下加入木质素（1.32 g）并搅拌，形成 DES–木质素溶液，再将该溶液滴加到去离子水中（466 g），以 800 rpm 的速度搅拌 30 分钟。所得产物通过离心分离，用水洗涤至中性，然后重新分散在去离子水中，命名为 DES-Et。

2.3. CNC/ZnO 的制备
按照先前的研究方法[19]，先将 MCC（0.5 g）用去离子水预润湿，然后加入 ZnCl2/HCl 溶液（固液比 2.5 w/v）。混合物在 80 °C 下回流 1 小时后，放入冰水浴中淬灭。离心分离后，用水洗涤至中性，超声波分散，然后调至 pH 11。将混合物转移至 100 mL 自动高压釜中，在 100 °C 下反应 10 小时。产物用水洗涤至中性，命名为 CNC/ZnO。

2.4. 木质素基复合薄膜的制备
如图 1 所示，将 PVA（2.5 g）在 90 °C 下溶于去离子水（50 mL）中 2 小时，然后加入 DES-Et（相对 PVA 为 4 wt%）和 ZnO 或 CNC/ZnO（相对 PVA 为 1 wt%）并搅拌 1 小时。将均匀溶液（每培养皿 15 mL）倒入培养皿中，在 40 °C 下干燥 24 小时。所得薄膜分别命名为 DES-Et/PVA、DES-Et/PVA-ZnO 和 DES-Et/PVA-CNC/ZnO。

2.5. 表征
通过扫描电子显微镜（SEM）检测薄膜的表面形态。使用 X 射线衍射仪（XRD，Bruker，Ettlingen，德国）在 2θ 范围 10–80° 内分析薄膜的晶体结构。原子力显微镜（AFM）用于获取薄膜的表面 topography，使用 NanoScope 3.0 软件计算表面粗糙度（Rq）和算术平均粗糙度（Ra）。使用 UV-2600 分光光度计（Thermo Fishe，Waltham，MA，美国）测量薄膜在 200–800 nm 波长范围内的透光率。使用 CR-10 Plus 色度计（3nh，深圳，中国）测定薄膜表面的 L*、a* 和 b* 值（见补充材料 S1.1）。在室温下使用 Instron 1121 万能试验机（Instron，Canton，MA，美国）测量薄膜的机械性能。使用 Bruker Tensor 37 傅里叶变换红外光谱仪（Bruker，Ettlingen，德国）收集薄膜的红外吸收光谱（4000–600 cm^-1）。通过重量法测定薄膜的水蒸气透过率（见补充材料 S1.2）。将薄膜（2 × 2 cm^2）分别浸入甲醇、乙醇和 1,4-二氧环己烷中，记录 2、4、6、8 和 10 小时的形态变化。使用接触角测量仪（Ramé-Hart，Dexter，NJ，美国）测量薄膜的水接触角。通过 DPPH 自由基清除试验评估抗氧化活性（见补充材料 S1.3）。使用 Ox-Tran 系统（Labthink，济南，中国）在 23 °C 下测量薄膜的氧气透过率（50 cm^2）。使用大肠杆菌（革兰氏阴性）和金黄色葡萄球菌（革兰氏阳性）作为模型菌株评估抗菌活性（见补充材料 S1.4）。所有测量结果均重复三次，数值表示平均值 ± 标准偏差（n = 3）。

2.6. 包装测试
选择苹果作为模型食品。制备了大小均匀的半个苹果样品（每组 n = 3 个），用不同的复合薄膜（PVA、DES-Et/PVA、DES-Et/PVA-ZnO、DES-Et/PVA-CNC/ZnO）包裹，并在 8 °C 和 85% 相对湿度下储存 7 天。还包括一个空白对照组（未包裹）。在储存期间记录外观变化，并使用 CR-10 Plus 色度计在多个位置测量颜色参数（L*、a*、b*）。所有测试均重复三次（n = 3），数据以平均值 ± 标准偏差表示。

2.7. 复合薄膜的回收和再加工
使用溶解-重塑策略评估 DES-Et/PVA-CNC/ZnO 的可回收性。将原始薄膜切成小块，在室温下磁力搅拌下完全溶解在去离子水中，形成均匀溶液。所得溶液在与原始薄膜相同的溶液-铸造条件下重塑，并在 40 °C 下干燥 24 小时，得到回收薄膜（表示为一个循环）。

3. 结果与讨论
3.1. 薄膜微观结构
复合薄膜的表面形态和填料在基体中的分散状态如图 2a–c 和图 S1 所示。与 DES-Et/PVA 相比，加入 ZnO 后薄膜表面出现了明显的颗粒/突起。相反，DES-Et/PVA-CNC/ZnO 的表面仍然相对平坦，表明负载在 CNC 上的 ZnO 可以减少聚集倾向，实现更均匀的分散。上述结果进一步证实了 CNC 作为调节无机纳米颗粒分散的有效载体。

3.2. 结论
(a) DES-Et/PVA 的低倍率 SEM 图像；(b) DES-Et/PVA-ZnO 和 (c) DES-Et/PVA-CNC/ZnO 薄膜的高倍率 SEM 图像；(d–f) 不同长度尺度下的 CNC/ZnO 的 EDS 元素映射；(g) C，(h) O 和 (i) Zn。与原始 MCC 的微米级长纤维和平滑表面相比，复合薄膜中的纤维素相表现为不连续的短纤维和片状碎片，伴有均匀分散的不规则纳米级结构（图 2d,e）。扩展的纤维束的消失表明在 ZnCl2/HCl 系统中的水解过程中 MCC 明显解纤和尺寸精细化，形成了类似 CNC 的结构单元。值得注意的是，通过 ZnCl2/HCl 系统制备的 CNC 不一定表现出硫酸水解典型的棒状形态。Zn2+ 离子的路易斯酸性及金属盐介导的水解裂解机制促进了结晶域的深度破碎，形成了纳米级颗粒或不规则的 CNC。EDS 元素映射（图 2f–i）显示 C 和 O 信号的均匀分布，而 Zn 以稀疏但均匀分布的纳米级点状形式出现，没有明显的聚集。这种分布模式表明 ZnO 纳米颗粒有效地固定在破碎的纳米纤维素框架内，而不是物理混合。

原子力显微镜（AFM）用于表征薄膜的表面 topography。图 3a 显示了高度和相位图像。DES-Et/PVA 的 Rq 和 Ra 分别为 7.68 nm 和 5.11 nm，表明表面相对光滑。DES-Et/PVA-ZnO 的 Rq 和 Ra 分别增加到 11.7 nm 和 9.07 nm，表明表面粗糙度显著增加和一定程度的纳米颗粒聚集。相比之下，DES-Et/PVA-CNC/ZnO 的 Rq 和 Ra 分别为 9.3 nm 和 7.14 nm，明显低于 DES-Et/PVA-ZnO。上述结果表明，引入CNC有效抑制了ZnO的团聚，促进了其在基体中的更均匀分布。CNC/ZNO的X射线衍射结果（图3b）显示了ZnO在31.7°、34.4°、36.2°、47.5°、56.6°、62.8°和68.0°的特征衍射峰，证实了体系中存在ZnO晶体相。图3包括：(a)原子力显微镜图像，(b)X射线衍射图案，以及(c)复合薄膜的FTIR光谱。图3c展示了薄膜在4000–1000 cm?1区域的典型吸收特征：3300–3500 cm?1处的宽而强的O–H伸缩带来自PVA、木质素和CNC中的羟基及其氢键网络；2940–2900 cm?1处的吸收峰归因于-CH2/-CH3伸缩振动；1600和1510 cm?1处的吸收峰是木质素苯丙烷单元的芳香环骨架振动[20,21,22]。1260–1020 cm?1处的吸收峰主要对应于木质素芳香醚键和PVA/CNC中的C-O和C-O-C相关振动。DES-Et/PVA-ZnO的O–H伸缩带强度略有下降，带形变宽，表明ZnO表面位点可能与羟基形成了配位/氢键。同时，1260–1020 cm?1区域的C-O/C-O-C吸收峰发生了轻微移动，并伴有强度变化，说明CNC和ZnO参与了界面相互作用，提高了无机相与基体之间的耦合。

3.2 复合薄膜的光学和机械性能
DES-Et/PVA、DES-Et/PVA-ZnO和DES-Et/PVA-CNC/ZnO的外观照片显示它们具有良好的透光性和柔韧性（图4a）。为了评估紫外线屏蔽性能，使用UV-Vis光谱仪测量了薄膜在200–800 nm范围内的透光率（图4b）。如图4c,d所示，DES-Et/PVA的紫外线屏蔽率可达到88%，同时保持高可见光透光性。引入ZnO纳米颗粒后，DES-Et/PVA-ZnO的紫外线屏蔽性能提升至99%，但由于光散射增加，局部可见光透光率降至30%。CNC/ZnO可以改善纳米颗粒的分散性和界面相容性，实现高水平的紫外线屏蔽性能（高达94.2%）。同时，DES-Et/PVA-CNC/ZnO在800 nm处的透光率仍保持在78%，明显优于通常报道的类似材料<50%的水平[23]。图4包括：(a) DES-Et/PVA、DES-Et/PVA-ZnO和DES-Et/PVA-CNC/ZnO的照片，(b) 薄膜? UV-Vis吸收光谱，(c,d) 300 nm和350 nm处的紫外线屏蔽率，(e) 薄膜的应力-应变曲线，(f) 薄膜模拟承重实验的照片，(g) 与先前报道的研究对比[24,25,26,27,28]。薄膜的机械性能是实际应用的重要指标之一。如图4e所示，引入ZnO可以显著提高拉伸强度（TS），但断裂伸长率（EB）急剧下降至<5%。然而，引入CNC/ZNO的DES-Et/PVA-CNC/ZnO保持了良好的TS，且EB不低于DES-Et/PVA。模拟承重实验也发现DES-Et/PVA-CNC/ZnO具有良好的机械性能（图4f）。DES-Et/PVA-ZnO中观察到的断裂伸长率显著下降可归因于ZnO纳米颗粒的团聚，这在聚合物基质中引入了局部应力集中点并破坏了氢键网络的连续性。相比之下，当掺入CNC/ZnO混合物时，CNC作为纳米级支架，改善了ZnO的分散性，并促进了与PVA和木质素基体的更强界面相互作用。CNC表面的丰富羟基有助于重建氢键网络，实现更有效的应力传递并恢复复合薄膜的柔韧性。与先前报道的含ZnO薄膜相比（图4g），DES-Et/PVA-CNC/ZnO同时具备了优异的紫外线屏蔽、可见光透光性和机械韧性，提供了良好的光学-机械平衡，显示出在绿色高性能包装应用中的巨大潜力。这种锚定效应直接贡献了复合薄膜的多功能性。ZnO的均匀分散减少了由纳米颗粒团聚引起的光散射，从而保持了薄膜的高可见光透光性，同时保持了紫外线屏蔽能力。分散良好的CNC/ZnO混合物为气体和水分子生成了更复杂的扩散路径，有效增强了薄膜的阻隔性能。CNC作为纳米增强框架，通过氢键相互作用将ZnO与PVA/木质素基质连接起来，改善了界面粘附力和应力传递。因此，与含有团聚ZnO颗粒的薄膜相比，复合薄膜同时实现了机械强度的增强和柔韧性的保持。

3.3 复合薄膜在包装中的应用性能
为了揭示基于DES-Et/PV的复合薄膜在食品包装中的应用潜力及其结构-性能关系，探讨了关键指标，如水蒸气渗透率（WVP）、氧气渗透率（OTR）、抗氧化性能、水接触角和溶剂抗性。如图5a所示，在2–8小时的监测窗口内，DES-Et/PVA显示出最高的WVP（0.42 × 10?7 g·m?1·h?1·Pa?1），表明在高湿度下其水蒸气阻隔性能有限。引入ZnO后，WVP降至0.34 × 10?7 g·m?1·h?1·Pa?1，主要是由于无机颗粒的物理填充效应延长了水分子的扩散路径。然而，这种阻隔效果部分被基质中的局部团聚所削弱。相比之下，DES-Et/PVA-CNC/ZnO表现出最低的WVP（0.24 × 10?7 g·m?1·h?1·Pa?1），明显优于文献中报道的壳聚糖/明胶/ZnO（5.31–4.98 × 10?7 g·m?1·h?1·Pa?1）[29]。这种显著改进归因于CNC的锚定和分散效应，促进了ZnO在聚合物基质中的更均匀分布。此外，CNC进一步延长了水分子的有效扩散路径[30]。图5包括：(a) 水蒸气阻隔性能，(b) 抗氧化性能，(c) 水接触角，(d) 氧气透过率，(e) 溶剂抗性。抗氧化性能通过DPPH自由基清除实验评估（图5b）。DES-Et/PVA膜的清除率约为55%，表明DES改性的木质素可以通过氢/电子供体途径中和自由基。引入ZnO后，清除率略微提高到约58%，这可能与ZnO调节活性氧（ROS）的生成-消耗平衡有关。进一步地，DES-Et/PVA-CNC/ZnO的清除率最高，约为60%。这表明CNC的引入不仅改善了ZnO的分散性和稳定性，还促进了密集氢键网络的构建，从而产生了协同的自由基清除效应。总体而言，尽管复合薄膜的绝对清除率仍低于典型的多酚抗氧化剂，但观察到的显著改进趋势突显了木质素、CNC和ZnO之间的协同效应，使复合薄膜具有更稳定和持久的抗氧化性能。DES-Et/PVA的静态水接触角为117.02°（图5c）。引入ZnO后，由于表面丰富的OH基团和粗糙度的增加（Wenzel效应），接触角降至94.06°，局部“亲水点”的出现进一步降低了整体表观接触角。相比之下，CNC/ZnO中的填料在基质中更均匀分散，避免了过度亲水化，接触角回升至101.92°，表明表面状态更为稳定，具有适度的疏水性。值得注意的是，报道的ZnO改性薄膜的接触角大多在58.73–75.23°范围内[31]，而这里的DES-Et/PVA-CNC/ZnO薄膜显示出更高的疏水性。如图5d所示，DES-Et/PVA的OTR为8.02 cm3·m?2·24 h?1·0.1 MPa?1，表明其氧气阻隔性能有限。引入ZnO后，OTR升高至9.96 cm3·m?2·24 h?1·0.1 MPa?1，因为ZnO在基质中团聚形成了局部缺陷通道，从而削弱了整体阻隔效果。相比之下，DES-Et/PVA-CNC/ZnO的OTR达到6.98 cm3·m?2·24 h?1·0.1 MPa?1，表明CNC的锚定/分散有效抑制了团聚并增强了气体阻隔性能。它明显优于文献中报道的复合薄膜（海藻酸钠/TiO2纳米颗粒14.7–20.9 cm3·m?2·24 h?1·0.1 MPa?1）[32]。抗溶剂实验（图5e）显示，薄膜在甲醇、乙醇和二氧六环烷中浸泡8小时后仍然完好无损，仅有轻微变形，表明其具有良好的抗溶剂性能。不同的膨胀程度可归因于每种溶剂对木质素结构和氢键网络的干扰程度不同。

抗菌活性是食品包装应用的关键性能之一。这里使用大肠杆菌（革兰氏阴性）和金黄色葡萄球菌（革兰氏阳性）作为模型菌株（图6）。复合薄膜对金黄色葡萄球菌的抑制效果优于对大肠杆菌的抑制效果。这种差异与两种菌株的细胞壁结构有关。革兰氏阳性细菌缺乏外膜，分子更容易通过[33]。DES-Et/PVA-CNC/ZnO对大肠杆菌的抑制效果最好，其次是DES-Et/PVA-ZnO，对金黄色葡萄球菌的抑制效果最佳。DES-Et/PVA-ZnO在金黄色葡萄球菌上表现出更快的初始抑制作用，而DES-Et/PVA-CNC/ZnO可能依赖于CNC的持续释放，表现出更持久的抗菌活性。复合薄膜的抗菌活性主要源于Zn2+离子释放和ZnO纳米颗粒产生的活性氧（ROS）的联合效应。释放的Zn2+离子可以与细菌膜和细胞内蛋白质相互作用，而ROS如超氧化物和羟基自由基会引起氧化应力，破坏膜完整性和细胞代谢。CNC锚定的ZnO结构改善了纳米颗粒在基质中的分散性，防止了团聚并暴露了更多的活性抗菌位点，从而促进了更稳定的Zn2+和ROS释放。此外，对金黄色葡萄球菌的更强抑制作用可归因于它们不同的细胞壁结构，因为革兰氏阳性细菌缺乏革兰氏阴性细菌所具有的保护性外膜，使其更容易受到抗菌剂的作用。总体而言，CNC/ZnO的协同效应改善了ZnO在基质中的分散性，延迟了Zn2+和ROS的释放，从而增强了抗菌效率和稳定性，为食品保鲜包装的应用提供了潜在优势。

3.4 复合薄膜在食品保鲜中的应用
模拟食品保鲜实验（图7a）显示，未覆盖样品（空白）在7天后表现出明显的褐变和水分损失：重量损失约为25%，颜色差异ΔE > 20，表明苹果在室温下容易发生酶促褐变和水分损失。PVA薄膜仅提供有限的物理屏障。引入DESL后，复合薄膜获得了额外的抗氧化能力，褐变得到了一定程度的抑制（ΔE = 14.25）。添加ZnO显著改善了抗菌和防褐变效果——ΔE降至6.02%，重量损失降至8.71%。DES-Et/PVA-CNC/ZnO涂层的样品质量损失最低。总之，DES-Et/PVA-CNC/ZnO具有防潮、抗氧化和抗菌性能，可以有效延长水果的保质期，具有良好的食品保鲜包装应用潜力。

3.5 回收性能
通过完整的溶解-重铸过程评估了复合薄膜的回收性能。尽管在水中完全分解，再生薄膜在很大程度上保持了原始材料的结构完整性和功能性能。如图8c所示，再生薄膜保持了相当的紫外线屏蔽效率，偏差小于5%，同时在800 nm处表现出约78%的高可见光透光率。这表明基于木质素的紫外线吸收域和CNC锚定的ZnO框架在回收过程中保持完整。AFM图像（图8b）显示，再生薄膜再现了原始的纤维形态和纳米级连续性，表面粗糙度仅有轻微增加，这可归因于氢键的重组而非纳米颗粒团聚。化学结构的稳定性通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析得到了进一步证实（图8d）：在回收使用后，特征性的O–H、C–O/C–O–C、芳香族以及C=O振动带均未出现明显变化，这表明DES改性的木质素结构和基于PVA的氢键网络得以保持。同样，回收膜的X射线衍射（XRD）图谱（图8e）显示与原始样品相同的衍射峰位置，对应于PVA半结晶域、纤维素I晶粒和ZnO相，只是峰强度略有降低，这表明发生了晶粒重排而非相变或结晶度损失。总体而言，DES-Et/PVA–CNC/ZnO混合膜展现了优异的结构回弹性和重构能力，能够在回收后恢复其层次结构和多功能性。这种出色的可回收性凸显了其在可持续、可水处理的生物衍生薄膜应用中的潜力。图8包括：(a) 循环实验过程；(b) 原子力显微镜图像；(c) 紫外-可见光吸收光谱；(d) FTIR光谱；(e) 复合膜的X射线衍射图谱。

4. 结论

本研究制备了一种基于PVA的复合膜，其中木质素经过DES-Et修饰，并结合了CNC/ZnO成分，该薄膜能够有效阻挡UVA/UVB/UVC光线，同时在800纳米波长处的透射率保持在约78%。该复合膜的水蒸气透过率较低（0.24 × 10?7 g·m?1·h?1·Pa?1），氧气透过率也较低（6.98 cm3·m?2·24 h?1·0.1 MPa?1），并且具有较高的DPPH自由基清除能力（60%）。此外，该复合膜对革兰氏阳性细菌具有显著的抑制作用，在食品包装领域具有广泛的应用前景。同时，该复合膜还具有良好的机械柔韧性，其拉伸应变可达109%，说明在透明度、阻隔性能和韧性之间实现了平衡优化。DES诱导的动态氢键网络显著改善了木质素与PVA之间的极性匹配和界面粘附性。CNC与ZnO的结合抑制了材料的团聚现象，并实现了ROS（活性氧）/离子释放的适度调控，从而在透明度、阻隔性能和生物活性之间达到了协同平衡。重要的是，该复合膜可以完全溶解于水中并重新加工，同时保留大部分结构和功能性能，这进一步体现了其在未来包装应用中的可回收性和可持续性。

补充材料

相关支持信息可下载自：https://www.mdpi.com/article/10.3390/pr14101528/s1