二氧化碳（CO2）与氧气（O2）在场地产生的铀浸出过程中的反应传输模型研究：开发条件对流动行为和回收效率的影响 李兆坤（Zhaokun Li） 苏学斌（Xuebin Su） 郑福欣（Fuxin Zheng） 李兴豪（Xinghao Li） 邱阳（Yang Qiu） 焦阳权（Yangquan Jiao）

《Processes》：Field-Scale Reactive Transport Modeling of CO2+O2 In-Situ Uranium Leaching: Impacts of Development Conditions on Flow Behavior and Recovery Efficiency Zhaokun Li, Xuebin Su, Fuxin Zheng, Xinghao Li, Yang Qiu and Yangquan Jiao

　　**摘要**
CO2+O2原位浸出（ISL）采矿工艺已广泛应用于砂岩型铀矿床的开发；然而，评估浸出效率仍然是一个具有挑战性的问题。本研究选取了一个砂岩型ISL铀矿床，并基于对水文地质条件和矿物地球化学的全面调查，建立了一个多物理耦合的数值模型，用于模拟CO2+O2浸出过程中铀溶质的反应。该模型充分考虑了注水井和生产井之间地下水流场的变化，并在此基础上将矿石与浸出溶液之间的化学反应场进行耦合。模型模拟了浸出溶液中铀浓度的变化，并进一步计算了矿石的浸出效率。结果表明，注水井和生产井之间的地下水流速度最快，那里的流体动力最强；随着流体动力强度的减弱，水流速度逐渐减小到井间区域。浸出溶液中的铀浓度与地下水流场密切相关。在早期阶段，高铀浓度区域主要集中在注水井和生产井之间。随着时间的推移，高流速区域的矿石反应更加完全，导致铀浓度下降；而地层中的残留铀离子在浓度梯度作用下向外扩散，使得高浓度区域向外扩展。敏感性分析显示，增加CO2和O2浓度可显著提高铀的浸出浓度，分别提高了约22.1%和11.3%。较低的注水-生产流速可以减少稀释效应并促进更完全的反应，但也可能引入诸如矿层堵塞等风险。这些结果为ISL铀矿开采中的流场调控提供了理论基础和科学指导。

**1. 引言**
天然铀是一种关键的战略矿产资源，其安全和稳定的供应是核电快速发展的基础，也是保障国家能源安全的关键支柱[1,2,3,4]。中性浸出技术利用二氧化碳（CO2）和氧气（O2）作为浸出剂，这些气体在高压下溶解于水并将其注入含矿地下层。浸出剂与矿石反应生成铀酰碳酸盐复合物，以便后续提取[5,6,7,8]，这一过程具有较高的浸出效率和环境兼容性[5]。这种方法是中国北方砂岩型铀矿床的主要开采技术[9,10]。目前，中国的中性原位浸出（ISL）技术处于全球领先地位，在新疆和内蒙古等地区已大规模实施了CO2+O2 ISL作业[11,12]。然而，由于CO2+O2 ISL过程中涉及的地下流体动力场和化学反应过程的复杂耦合，评估采矿效果仍然具有挑战性[13]。首先，ISL井场中注水井和生产井的密集布置导致了复杂的局部地下水动力学，这些 Dynamics 难以实时监测。其次，矿石溶解过程涉及多种化学反应，包括沉淀-溶解、吸附-分散、氧化还原和离子交换，使得浸出反应过程的精细表征变得非常困难[13]。这些因素对控制注水-生产流速、确定浸出效率以及计算ISL过程中的浸出范围提出了重大挑战。在这方面，数值建模是一种可行的解决方案。通过采用有限元或有限差分等方法，数值模型提供了从流速计算到反应传输分析的各种解决方案，并已广泛应用于ISL模拟[14,15]。例如，李等人[16]利用数值模型研究了水平和垂直注水-生产井组合模式对矿层内浸出范围的影响，分析了流速与浸出范围之间的相关性。翁等人[17]开发了一个用于CO2+O2 ISL的矿物溶解-沉淀模型，揭示了铀提取过程中沉淀物形成的条件和影响因素。虽然这些研究为井场优化提供了参考，但由于模型限制，它们通常仅限于单一条件情景，难以表征复杂条件下的矿石浸出过程。ISL过程中溶质传输的对流-扩散模型可以通过COMSOL 6.0构建，使用PHREEQC建立砂岩铀矿床CO2+O2浸出的热力学数据库。随后，电感耦合等离子体（iCP）平台能够创建COMSOL-PHREEQC耦合框架，用于反应传输建模，以模拟动态铀浸出过程[18]。郑等人[19,20,21]采用双向动力学反应模型和多物理数值模型模拟铀的迁移和去除，并评估系统寿命和优化工程参数。基于数值模拟结果，可以为井场布局优化、注入策略调整以及ISL过程中的生产动态控制提供定量技术支持[22,23]。因此，本研究选取了内蒙古CO2+O2原位浸出采矿区内的四个ISL单元作为研究对象，对研究区的地质、水文地质和水文地球化学特征进行了全面分析。使用COMSOL Multiphysics建立了所选区域的水文地质模型。本研究旨在通过将注水-生产单元的流体动力学场与矿石浸出的化学反应场耦合，实现对CO2+O2 ISL过程的准确表征。这些发现为砂岩型铀矿床的开发和评估提供了理论基础和科学指导。与以往主要关注流速模拟、矿物溶解-沉淀过程或简化条件下的反应传输的研究相比，本研究进一步基于COMSOL Multiphysics开发了一个场尺度多物理耦合模型。该模型整合了地下水流动、溶质传输和地质化学反应，在一个真实的注水-生产单元内进行了评估，并评估了关键操作参数（包括注水-生产速率和CO2/O2浓度）对铀浓度变化和浸出效率的影响。此外，该模型还应用于现场采矿区，分析了矿石溶解和铀酰碳酸盐浓度的动态演变。

**2. 基本模型参数设置**
**(1) 水文地质特征的概念化**
砂岩型铀矿床的矿化过程在地下垂直空间表现出明显的层理特征和分布模式。准确确定含铀层的垂直分布特征对于重建矿体的三维形态至关重要[24]。采矿区的含水层中的地下水主要由三叠纪、中侏罗世和下白垩统地层中的碎屑岩孔隙水组成（图1）。图1展示了研究区的水文地质结构，包括含水层和隔水层的分布。具体来说，三叠纪含水岩层位于中侏罗世含水层之下；它在该地区广泛分布，埋藏深度较大，在北部的Chaidengghao-Hantaimiao和东部工作区有露头。含水层的岩性包括黄绿色、灰绿色和灰白色砂岩。潜水层位于露头区域的上部，而承压水则位于下部。潜水含水层的分布不稳定，水资源稀缺，补给量小于10立方米/天。承压含水层的埋藏深度从东向西增加，厚度为14-174米，地下水位深度小于31米；在低洼地区发生自流，水头为4-6米。自流排放量通常小于100立方米/天，盐度低于1克/升，水化相类型为HCO3-Na、HCO3·SO4-Na或HCO3·Cl-Na（Na·Ca）。中侏罗世含水岩层位于下白垩统之下，分布稳定，埋藏深度较大。该层主要由延安组和志罗组组成，以浅灰色至灰色的中粗砂岩为主，其次是中细砂岩，其特点为碎屑分选较差、泥质胶结和强烈的高岭化作用。其固结程度通常明显高于志罗组，从相对松散到致密不等，含水层厚度从几米到几十米不等；碳质泥岩和泥质粉砂岩构成了志罗组含水层的稳定隔水层底界。水位深度为56.21米，单井补给量为66.86立方米/天，比容为0.03升/秒·米，盐度为1.3克/升，水化类型为Cl·HCO3-Na。由于下白垩统地层中粉砂岩和泥岩的不发育，不存在稳定的区域隔水层；因此，地下水主要为潜水，局部存在承压水，水量受地形影响显著。在东胜-Hangjinqi地区，强烈的地形侵蚀和切割导致地下水承载条件较差，水量较少，单井补给量小于10立方米/天，水化类型为潜水HCO3-Na。

基于采矿区含水层的水文地质特征，选择了一个尺寸为500米（长）× 600米（宽）× 90米（高）的中等砂岩层作为研究对象。共建立了四个注水-生产单元，采用七点井模式（一个生产井和六个注水井），井间距为30米。矿体被配置为连续且均匀的多孔介质，水力传导率为0.5米/天，平均有效孔隙率为0.2。垂直方向上，地层分为三层，顶部和底部为泥质隔水层，水平边界设置为自由流出边界。在本研究中，“水力传导率”（米/天）一词用于描述达西条件下的多孔介质的流动能力。注水井和生产井的滤网长度均为5米，流速分别为2立方米/小时和8立方米/小时；注入的CO2和O2浓度均为500毫克/升，注入压力为1兆帕（图2）。需要注意的是，假设连续且均匀的多孔介质是对实际地质条件的简化。实际上，含铀砂岩层往往在渗透性、孔隙度和矿物分布上表现出异质性。然而，在场尺度数值模拟中通常采用这一假设，以捕捉流动和反应传输过程的总体行为，同时保持计算效率。在本研究中，这种均匀假设被认为适用于表示地层的平均性质，并分析流动和化学反应之间的整体耦合机制。未来研究应进一步探讨异质性对局部流动模式和反应行为的潜在影响。井型和工作参数的选择基于中国北方砂岩型铀矿床的典型工程实践。七点井模式和井间距在现场操作中通常被采用，以确保有效的流场控制和浸出覆盖。注水-生产速率和反应物浓度根据类似采矿区的标准操作范围确定，并符合实际工程条件。这些参数设置旨在代表现实的场尺度情景，而不是理想化的条件（图2）。

**(2) 含矿层的化学特征的概念化**
分析矿石的化学特征有助于确定浸出过程中浸出剂与矿石之间的水-岩反应。根据含矿层的基本化学特征对岩石进行了钻孔采样。将岩石粉碎至200目后，使用X射线衍射（XRD）、X射线荧光（XRF）和电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）以及显微镜进行了分析。收集的大部分岩芯样本为中细到中粗粒度的砂岩，以中粗粒度的碎屑砂岩为主；它们具有中细到中粗的砂质结构和无方向性结构。胶结主要以孔隙填充和碳酸盐为基础，少数样本中存在铁质胶结，这些样本致密且坚硬。大多数样本主要由石英、长石和碎屑碎片组成。矿石颗粒的主要成分是石英和长石，粒径范围从0.1到5毫米不等，形状从亚角状到亚圆状不等，分布较为分散。在Tarangaole Xikujigou地区的矿石中观察到了煤层发育现象，这些样品中富含脉状黄铁矿。研究区域岩石中鉴定出的矿物种类包括石英、长石（ albite和microcline）、粘土矿物（kaolinite、illite、chlorite和montmorillonite）、方解石、黄铁矿和黄钾铁矾等（图3）。矿物组成以石英为主（39.8–53.2%，平均值为50.7%），其次是microcline（平均含量14.4%）、albite（平均含量18.1%）和粘土矿物（平均含量17.1%）。然而，在大多数样品中，montmorillonite、方解石、黄铁矿和黄钾铁矾等矿物的含量低于X射线衍射（XRD）的检测限。但是，在某些样品中，黄铁矿和方解石的含量可以显著升高，分别达到最大浓度12.7%和20.2%。图3展示了显微镜下矿石矿物的形态。矿石的主要元素氧化物有SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO、CaO、Na2O和K2O，其中SiO2、Al2O3和Fe2O3的总含量超过了岩石总组成的80%。与定量矿物学研究结果一致，这些样品富含石英，因此样品中的SiO2含量较高。同时，Al2O3和Fe2O3的高含量主要来自长石和粘土矿物（主要是clorite）。Fe2O3含量的升高也可能是因为砂岩中存在一定量的含铁矿物，如黄铁矿。一些样品中CaO和MgO含量较高，反映了矿石中碳酸盐的相对较高浓度。总体而言，矿石和围岩的分析结果显示，主要元素的浓度基本相同，尽管围岩中的SiO2、Al2O3、CaO和P2O5含量略高于矿石。

在CO2+O2原位浸出铀的过程中，含铀砂岩中孔结构的动态变化显著影响浸出效率和回收率[25]。通过测量和分析矿石的物理特性，可以确定建立模型所需的基本物理参数。在本研究中，从完整的矿石样品和选定的围岩样品中钻取了φ25毫米的岩心。使用氦气孔隙仪和气体渗透仪对研究样品的孔隙度和渗透率进行了分析和计算。孔隙度范围为14.3%至31.5%，平均值为26.7%。总体而言，根据测量结果，围岩和矿石之间的孔隙度没有显著差异，同一钻孔内不同矿石段之间的孔隙度也没有差异。渗透率大多在0.1米/天到0.5米/天之间，平均约为0.35米/天。通过Cl?示踪实验来表征分散系数，实验中将NaCl溶液通过岩心以测定流出液中NaCl的浓度。实验前，介质用去离子水饱和以排除空气；然后使用蠕动泵注入300毫克/升的NaCl溶液进行示踪，每5分钟测量一次出液导电性。分散系数（DL）和有效孔隙度（ne）可以通过以下公式计算：

其中DL是分散系数（厘米2/分钟）；α是扩散度（厘米）；V是达西流速（厘米/分钟）；ne是有效孔隙度；X是离子迁移距离，代表本研究中沙罐的长度（厘米）；t0.159是相对流出液浓度达到初始浓度的0.159倍的时间（分钟）。通过建立电导率与浓度之间的关系校准曲线来确定流出液中NaCl的浓度。

用于测试的岩心样品来自研究区域内的代表性含矿层，涵盖了不同的岩石条件。选择了多个样品以确保测量参数的代表性。实验室测试在受控条件下进行，获得的孔隙度和渗透率值用于数值模型中描述地层的平均物理性质。需要注意的是，天然含铀砂岩地层具有固有的异质性，测量参数可能会在空间上有所变化。在本研究中，采用孔隙度和渗透率的平均值进行模型构建，同时通过敏感性分析进一步评估了参数不确定性的影响。这种方法确保模型能够捕捉系统的整体行为，同时考虑了物理性质的潜在变异性。

3. 数学模型开发

(1) 地下水流动和溶质传输
基于对矿区地层的分析以及水文地质模型的概念化，模型中的地下水流动被设想为一种均匀的、饱和的、三维稳态流动。地下水流动遵循达西定律：

其中φ是孔隙度；k是水力传导率（米/分）；μ是流体的动态粘度（帕·秒）；p是岩石孔隙中的流体压力（帕）；ρ是流体密度（千克/立方米）；g是重力加速度（米/秒2）；D是沿重力方向的标高（米）；Δ是拉普拉斯算子；Qm是源汇项（千克·立方米·秒）。溶质传输使用对流-扩散方程描述：

其中θ是液体体积分数；ρb是体积密度（千克/立方米）；kp是等温吸附常数（立方米/千克）；ci是浓度（摩尔/立方米）；u是流体节点速度（米/秒）；D是扩散系数。

(2) 化学反应和吸附
UO2与CO2+O2反应，通过氧化溶解生成铀酸盐。矿物反应速率与沉淀-溶解平衡常数之间的关系表示为：

其中Ri是矿物反应速率（摩尔/升·秒）；Ai是矿物的比表面积（米2/升）；l代表平行的矿物化学反应；k1是反应速率常数（摩尔/米2·秒）；Q是离子活性积；Keq是平衡常数。原位浸出过程中的主要化学反应和热力学数据见表1：

表1. 原位浸出过程中的主要化学反应和热力学数据
铀离子在孔隙中的迁移涉及岩石表面的吸附和解吸过程。吸附过程分为两类：一类涉及弱酸性的永久带电结晶位点（XH），能够进行离子交换；另一类涉及可变电荷的阳离子交换位点，如AlOH、NaOH或SiOH（SOH），其中特定的吸附通过内球复合体发生，伴随着质子化或去质子化反应。关于岩石表面的吸附动力学，根据不同初始溶质浓度下的实验数据绘制了qe?1-Ce?1、lgqe-lgCe和qe-lnCe曲线，以拟合朗缪尔、弗伦德里希和坦金吸附等温线方程：

其中Ce是溶质的平衡浓度（毫克/毫升）；Qe是介质对溶质的平衡吸附能力（毫克/克）；KL是朗缪尔吸附系数（毫升/克）；Qmax是最大吸附能力（毫克/克）；KF是弗伦德里希吸附系数（毫升/克）；n是表征吸附性质的参数，n < 1表示物理吸附，n = 1表示线性吸附，n > 1表示化学吸附。

根据数学拟合结果，U在水介质中的平衡吸附能力随着浓度的增加而逐渐增加（图4）。用于模型拟合的吸附数据是从研究区域内代表性矿石样品在受控条件下进行的实验室实验中获得的。实验结果用于拟合朗缪尔、弗伦德里希和坦金等温线模型，为数值模拟中的参数选择提供了依据。水介质对U具有强烈的吸附作用，这归因于水介质表面通常带有带负电荷的亲水羟基。具体来说，铀在岩石表面的吸附最佳地符合朗缪尔方程，R2为0.9928，表明铀在水介质表面的吸附主要是单层吸附。

在定义了矿区的物理参数和原位浸出涉及的化学过程后，通过耦合求解了上述方程。选择了COMSOL Multiphysics软件来模拟地下水流场、溶质传输场和化学反应场。具体来说，地下水流场是在稳态下计算的，这是模拟溶质传输和化学反应的前提。溶质传输和化学反应作为瞬态过程求解，总模拟时间为10年（3650天），时间步长为90天。模型使用有限元方法（FEM）计算，并用三角形网格离散化，共有91,763个域元素（图5）。

(3) 模型验证和适用性
由于矿区连续长期监测数据的有限性，目前无法对模型进行全面的定量验证。然而，模型参数和边界条件是基于可用的现场数据确定的，包括水文地质特征、注入-生产条件以及生产井中观察到的铀浓度范围。此外，模拟的铀浓度和浸出效率演变趋势与先前研究中报告的典型现场观察结果一致，包括初始快速增长、峰值形成以及随后向准稳态的下降。因此，尽管直接的点对点验证受到限制，该模型被认为能够合理反映现场规模上CO2+O2原位铀浸出的耦合流动-反应行为。未来的工作将重点集中在纳入更详细的现场监测数据，以改进模型的校准和验证。

(4) 参数选择和不确定性
本研究中使用的模型参数是基于现场数据、实验室测量值和合理假设结合确定的。具体而言，水文地质参数如水力传导率和孔隙度是通过实验室测试和现场调查数据获得的。操作参数，包括注入-生产率和气体浓度，是根据实际工程条件定义的。一些难以直接测量的参数，如反应速率常数和吸附系数，是从以往研究中采用的，或者基于相似的地质条件在合理范围内估算的。为了评估参数不确定性的影响，通过将关键参数变化范围控制在±50%来进行敏感性分析，这反映了现场尺度应用中的典型不确定性范围。尽管某些参数仍存在不确定性，但敏感性分析表明，在考虑的参数范围内，本研究的主要结论是稳健的。这些参数设置确保模型在物理上是有意义的，并且与现场条件一致。

4. 均质模拟结果分析

(1) 地下水流场
近年来提出的有效流体动力学场和流场控制的矿石体积是描述地下系统中铀原位浸出时渗流和浸出特征的关键参数[26]。模拟结果显示，在单元内，最大地下水流速发生在注入井和生产井之间的连接线上，流速范围大约为0.8到1.0米/天（图6）。流速在井连接线的两侧逐渐减小，最低达到大约0.1米/天。井场中的压力分布与流速基本一致。由于总提取量超过了注入量，整个模拟区域内存在负压，形成了一个凹陷锥，地下水从边界向井场中心汇聚。关于局部流动方向，流线从注入井指向生产井。垂直方向上，注入-生产单元中的5米长筛网可以扰动含水层，影响范围约为20米，在此范围内最大地下水流速可超过0.5米/天（图6）。井场中的压力分布和模拟结果表明，地下水流速在生产井附近最高，达到0.85米/天。同时，流体速度在外部注入井方向逐渐减小，其中周边的流速约为0.2米/天（图7）。对于内部注入井，地下水流速呈现出先减小后增加的趋势，在生产井和注入井之间或两个注入井之间达到最低值。这归因于同一单元内井群之间的相互干扰。两个注入井之间产生了相反的流场，导致该位置的平均地下水流速最低；在干扰作用下，最低流速仅为约0.03米/天。因此，在设计井场时，应将周边注入-生产孔与内部单元分开考虑；通常，在相同参数下，周边井产生的地下水流速更高。图7. 注入-生产单元横截面上的地下水流速变化。

（2）参数敏感性分析
由于多场耦合过程和化学反应动力学模型的复杂结构，输入参数存在显著的不确定性。因此，本研究对模型中涉及的各种参数进行了敏感性分析（表2）。在分析过程中，假设铀矿体的体积分数保持不变。对渗透系数、注入-生产量以及CO2和O2浓度分别进行了±50%的变化，以确定它们对模型的影响。选择±50%的变化范围是为了反映现场规模原位浸出作业中参数不确定性的典型水平。这个范围反映了实际观察到的水文地质性质和操作条件的真实波动，同时避免了不切实际的极端情景。敏感性分析旨在评估关键参数的相对影响，而不是穷尽所有可能的不确定性。结果表明，在这个变化范围内，本研究的主要结论是稳定的，表明模型在合理的参数扰动下表现稳健。模拟结果表明，注入-生产量和CO2及O2的浓度是影响铀浸出效率的关键因素。注入气体浓度的增加显著提高了铀的浸出浓度峰值。这归因于更高的CO2和O2水平导致的化学反应增强和扩散范围扩大。相反，减少注入-生产量或降低渗透性会导致铀浓度峰值上升。这部分是由于地下水流速减慢，使得化学反应更加充分；此外，较低的注入-生产量对地下水的干扰较小，减少了来自井场的稀释效应。值得注意的是，上述模拟结果基于均匀条件的假设。在实际应用中，低渗透系数容易导致地下水通道堵塞，从而减缓反应速度。应当指出，CO2和O2浓度对铀浸出行为的影响同时涉及化学效应和流体力学效应。一方面，增加CO2和O2浓度可以增强氧化和络合反应，从而促进铀的溶解并增加浸出溶液中的铀浓度；另一方面，注入-生产条件的变化会影响地下水流速和溶质运输，进而影响溶解铀的分布和迁移。

表2. 模型参数的敏感性分析

在本研究中，尽管两种效应在数值模型中是耦合的，但与较高CO2和O2浓度相关的铀浓度增加主要归因于化学反应的增强，而流速的影响主要体现在稀释、传输效率和铀的空间分布上。因此，化学效应主导了峰值浓度的行为，而流体力学效应控制了铀浓度的空间分布和时间演变。

（3）工程意义和局限性
虽然模拟结果表明较低的注入-生产流量和较高的CO2/O2浓度可以提高铀的浸出效率，但这些操作条件可能会引入潜在的工程风险。特别是，流速降低可能导致流体循环不足，促进矿物沉淀、孔隙堵塞和地层渗透性降低。这种效应在低渗透率区域尤为显著，因为该区域的物质传输已经受到限制。因此，在实际应用中，优化注入-生产参数时应考虑反应效率和液压性能之间的平衡。过低的流量或过高的反应物浓度可能会增加堵塞风险并降低系统的长期稳定性。在将模型结果应用于现场规模操作时，应仔细评估这些因素。

（4）浸出范围和浸出效率
① CO2和O2气体的消耗
CO2和O2在注入后迅速扩散并发生反应（图8）。总体而言，由于化学平衡的存在，CO2和O2会有所剩余，导致在地层中有一定的累积。模型模拟了地层中剩余的CO2和O2的动态浓度。可以观察到，在任何给定时刻，CO2的消耗量都高于O2的消耗量，表明CO2的消耗逐渐达到平衡，而O2由于消耗量较低而呈现过剩，这是由化学反应方程的化学计量学决定的。相比之下，CO2在提取过程中反应更为彻底；因此，地层中剩余的CO2水平变化不大，大约保持在3.5 × 10?3毫克/升。可以认为，当CO2达到这个浓度时，模型中的铀浸出反应达到了平衡，注入的CO2几乎完全反应。然而，剩余CO2的空间范围会随时间逐渐扩大，反映出地层中铀矿的反应逐步完成。相反，O2浓度随时间累积增加。到第一年末，地层中剩余的O2浓度约为0.14毫克/升，到第十年末增加到约0.24毫克/升，剩余浓度的范围逐渐扩大。总体而言，CO2和O2与矿石充分反应。360天后，地层中的CO2和O2含量开始上升并通过扩散逐渐稳定，表明原位浸出反应达到了相对平衡。这个结果与后续讨论的浸出铀离子浓度的时间变化一致。图8. 地层中剩余CO2和O2浓度的时间变化

对生产井上部附近监测点的统计分析（图9）显示，CO2和O2浓度的上升趋势基本一致。这表明CO2和O2的相关反应在原位浸出过程中同时发生。尽管在反应过程中它们所需的数量不同，但需求趋势是相同的。也就是说，铀离子的氧化并不完全依赖于CO2或O2中的任意一种气体。这两种气体在最初300天内的增加最大，证明反应速率在气体注入后迅速下降，这归因于矿石表面初期较简单的离子反应。反应速率从其峰值急剧下降，导致剩余气体浓度迅速上升。随着时间的推移，反应逐渐减缓并稳定。CO2和O2的消耗也趋于稳定，导致地层中剩余气体浓度的增长速率放缓。图9. 生产井附近地层中CO2和O2浓度的时间演变

② 浸出范围和效率分析
从空间上看，浸出范围和效率与流体力学场密切相关。在注入井和生产井之间，浸出剂更容易渗透，从而提高浸出效率；因此，浸出首先发生在注入-生产单元内部（图10）。在最初的30天内，矿石溶解几乎完全发生在注入井周围，那里的流体力学场最强，反应速率最高。随着时间的推移，在对流和扩散的作用下，浸出剂沿着地下水流线移动，浸出范围逐渐向外围扩展。360天后，注入-生产单元内的矿石基本上完全溶解。到第五年末，靠近注入井和生产井的强流体力学区域的矿石溶解达到峰值。到第十年末，整个井场内注入-生产单元之间的矿石浸出速率基本达到峰值。图10. 浸出范围和效率的演变

浸出率的演变可以分为三个不同的发展阶段（图11）：
阶段I：在第一年内，浸出剂快速扩散和反应，单元内的浸出效率约为10%。这个数值在两年内逐渐增加到17%。
阶段II：在随后的2到8年内，浸出效率继续增长，尽管速度较慢。到第2880天时，浸出效率超过70%，此时大部分铀矿石已经稳定溶解并浸出。
阶段III：在模拟的最后两年，浸出效率的增长速率放缓并逐渐稳定，在第十年末达到约78%的最大值。

（5）富集浸出液中的铀浓度
模拟结果显示，从第五天开始，富集浸出液中开始出现铀浓度，约为1.28毫克/升（此后以U6+计算）。然后在模拟的第50天迅速上升，达到59.12毫克/升的峰值（图12）。这归因于先前吸附在矿层表面的铀的快速氧化和浸出，导致浓度迅速增加。随后，生产井中的铀浓度显著下降。这是因为当表面容易溶解的铀矿物反应完成后，铀矿石的溶解导致比表面积减小。反应速率减缓，360天后，水-岩相互作用达到动态平衡，铀浓度稳定在约33.5毫克/升。

关于流体力学场内浸出铀离子的空间分布，可以观察到溶液中的最高铀离子浓度集中在井场之间，这与地下水流动的汇聚方向一致（图13）。

（6）不同情景下CO2-O2注入速率的变化分析
基于参数敏感性分析，重新校准并优化了水文地质参数，以进一步模拟不同注入-生产条件下的原位浸出过程。首先，在保持生产速率恒定的情况下，沿x轴剖面设置了200–500毫克/升的注入CO2和O2浓度梯度（图14）。然后模拟了这些条件下的浸出效率和铀浸出浓度。图14. CO2和O2浓度梯度的配置

① 地层中CO2和O2的剩余浓度
从地层中剩余CO2和O2的空间分布（图15）可以看出，井场右侧的浓度较高。同时，在左侧200毫克/升的注入井周围，浓度随时间几乎没有变化。这证明了在200毫克/升的水平下，CO2和O2基本上完全反应，而更高浓度水平会导致一定程度的过剩。横向比较显示，剩余O2的分布比CO2更广泛，这归因于CO2的消耗速率较高。这与固定注入速率下的先前结果一致。图15. 不同注入速率下CO2和O2的浓度分布在量化分析中，经过调整气体注入浓度后，地层中二氧化碳（CO2）和氧气（O2）的峰值残留浓度相同（见图16），均约为0.35 mg/L，这与之前的固定浓度结果存在差异。这是因为在总注入量减少的情况下，CO2和O2的反应更为完全，从而导致相似的残留浓度。这也表明，在该化学反应系统中，当两种气体的残留浓度均为0.35 mg/L时，原位浸出反应达到了平衡状态。关于横向分布，最低的残留浓度出现在注入井之间。这归因于井附近较高的地下水流速和较高的气体浓度，这些因素加速了反应速率。因此，浸出过程更为彻底，达到反应平衡所需的时间也最短。相反，在井间区域，由于地下水流速较慢，浸出效率较低，达到平衡的速度较慢，导致注入气体的持续消耗和较低的残留浓度。

② 不同时间点CO2和O2浓度的变化

② 不同气体流速条件下矿石浸出率的变化
可以观察到，在所有时间点上，由于总气体注入量的减少，整体浸出效率均较低（见图17）。第一年结束时（360天），矿石浸出主要发生在注入井周围。到第二年结束时（720天），右侧高浓度注入井所在的区域开始出现井间矿石的浸出，从而提高了浸出效率。第五年结束时（1800天），浸出程度进一步加深，最大浸出率达到了60%。到第十年结束时（3600天），几乎整个矿区达到了约70%的最大效率，相比于之前的固定浓度500 mg/L降低了大约8%。此外，即使在十年的时间尺度上，左侧200 mg/L注入井之间的矿石浸出率也保持在较低水平，仅为约32%。因此，模拟结果表明，当注入气体浓度低于300 mg/L时，难以实现高效的矿石浸出。

③ 不同气体注入率下的原位浸出效率演变
在浸出速率方面（见图18），不同气体浓度注入井周围的差异很小，大致保持在75%左右。此外，在最初两年内，井间浸出率的差异也较低，因为矿石浸出主要集中在井筒附近。因此，在这个阶段，井间矿石的浸出速率对气体浓度相对不敏感。然而，五年后，不同气体浓度注入井之间的差异开始显现。200–300 mg/L注入井之间的矿石浸出率明显低于高浓度注入井。在400–500 mg/L的情况下，第十年结束时，井间矿石的浸出率可以与井口附近的浸出率达到同一水平。矿区内的矿石基本上被完全浸出。然而，对于较低的气体浓度，这一过程需要更长的时间。

③ 铀浸出浓度
从图19可以看出，在最初两年内，高浓度气体注入井附近的铀浓度迅速升高至约45 mg/L。同时，由于浓度梯度的作用，铀浓度向外扩散到一定程度。第五年后，右侧高浓度井附近的铀浓度开始下降，因为这些区域的矿石已经达到了最大浸出率。相反，左侧低浓度气体注入井附近的铀浓度持续上升。到第十年结束时，整个矿区（最左侧区域除外）的铀浓度普遍下降，因为矿石浸出率达到了峰值。相比之下，由于长期扩散的累积效应，矿区外的铀浓度高于矿区内的浓度。受化学梯度驱动，铀离子在整个模拟区域内扩散。

④ 基于浓度分布的铀浸出浓度变化
根据图20，低浓度气体注入井（200–400 mg/L）区域的浸出液中铀浓度基本与时间成正比。然而，峰值浓度仍然较低，约为38 mg/L。同时，从井口向井间区域距离增加时，峰值铀浓度的出现速度较慢。在高浓度气体注入井（400–500 mg/L）区域，铀浓度在1800天时达到峰值，最大值约为51 mg/L，随后在3600天降至35 mg/L，这与固定气体浓度注入方案一致。因此，铀浸出浓度与注入气体浓度呈正相关。较高的注入浓度使得反应平衡提前达成，峰值铀浓度出现得更快。此外，矿区两侧边缘的浓度随时间在浓度梯度的影响下持续增加。到第十年结束时，矿区外50米处的铀浓度可以达到25–35 mg/L。

5. 矿体浸出模拟分析：一个现场采矿区的案例研究
以C13–C14现场采矿区为例，进行了涉及化学反应的模拟分析。C13–C14采矿区的模型参数是根据现场数据确定的，包括水文地质特征、运行条件以及矿石性质的实验室测量结果。参数值在合理范围内进行了调整，以确保与观察到的铀浓度和浸出行为趋势一致。由于连续长期监测数据的有限可用性，模型校准主要关注铀浓度和浸出效率的整体演变趋势，而不是精确的点对点匹配。这种方法在场地规模模拟中很常见，被认为足以捕捉采矿区的主要流动-反应过程。

模拟结果显示，在浸出的初始阶段，浸出剂首先进入含矿层。反应界面新鲜，矿物暴露度高，流体中的碳酸氢盐和氧化剂浓度充足。U(IV) → U(VI)的高氧化-配位反应速率导致铀铁矿含量迅速下降。此阶段的动力学特性主要受氧化剂供应充足、反应表面积大以及颗粒间扩散阻力低的影响。因此，初期铀的溶解速率保持较高水平。

随着浸出过程的进行，铀矿物含量逐渐减少，反应速率显著下降。这一趋势主要可归因于以下机制：
- 反应特定表面积的减少：UO2(s)的溶解通常遵循表面反应控制模型或表面积-体积耦合控制模型。随着矿物的持续溶解，其暴露表面积逐渐减小，导致有效反应界面缩小，从而减少了单位时间的溶解量。
- UO2(CO3)2?在溶液中的积累，使反应趋向平衡：随着流体中U(VI)浓度的增加，氧化-配位过程逐渐接近平衡状态。产品浓度的升高抑制了正向反应，从而降低了整体去除速率。
- 孔隙结构的变化导致扩散路径延长：随着矿物溶解的进行，局部孔隙结构发生变化（见图21）。这可能导致优先通道的形成或局部停滞区，降低了反应物向矿物颗粒附近的传输效率，进一步减缓了溶解速率。

⑤ 主要反应机制
尽管模型中包含多种地球化学反应，但铀的回收过程主要由几个关键反应控制。U(IV)向U(VI)的氧化是使铀移动的基本步骤。随后，U(VI)与碳酸盐物种（如CO32?和HCO3?）的配位形成了可溶性的铀酰碳酸盐复合物，显著增强了水相中的铀传输。此外，矿物表面的吸附-脱附过程也影响铀浓度的时间演变，尤其是在浸出的后期阶段。随着反应的进行，反应表面积的减少和溶解铀物种的积累逐渐使系统趋向平衡，导致反应速率下降（见图22）。

如图23所示，随着浸出的进行，矿物含量呈现单调递减趋势。铀浸出反应主要发生在矿体的主要分布区域。

⑥ 氧化物离子的演变
由注入和生产井建立的局部水动力场驱动，注入的CO2+O2浸出剂穿过含矿层的多孔介质，在铀矿物表面发生氧化-配位反应，逐渐将U(IV)氧化为可移动的六价铀（U(VI)）。在碳酸盐系统中，U(VI)主要以铀酰碳酸盐复合物（如UO2(CO3)34?）的形式存在。在整个模拟时间序列中，这些复合物表现出“初始快速上升、达到峰值后逐渐下降”的明显动力学特征（见图24）。在反应初期，氧化-配位过程加剧，产物积累速率超过了传输速率。在原位浸出的早期阶段，注入溶液与含矿层中的主要铀矿石初次接触。由于氧化剂供应充足和氧化反应强烈，矿石中的UO2(s)迅速被氧化为U(VI)。由于矿物表面最初暴露面积大，反应动力学遵循“表面反应控制”模型。高浸出速率导致铀向生产井方向快速富集，使得局部溶液中UO2(CO3)34?浓度持续增加（见图25）。随着浸出的进行，溶解的铀酰碳酸盐离子在矿层内逐渐积累。然而，矿物的特定表面积逐渐减小。当U(VI)的生成速率大致等于铀含溶液的传输速率时，曲线达到峰值。然而，随着原位浸出的继续，铀矿物在反应过程中逐渐溶解。矿层内最初暴露的铀矿物表面积逐渐减小，导致反应速率逐渐降低。特别是在浸出的后期阶段，残留的铀矿物主要位于矿物基质中或孔隙较小的区域。浸出剂与这些矿物之间的接触面积有限，导致溶解的铀浓度逐渐减少。这归因于矿物特定表面积的减少，降低了溶解速率，进而减缓了铀的迁移过程。

此外，铀的溶解反应是可逆的，平衡常数K决定了溶解的上限。因此，U(VI)的积累抑制了后续的溶解过程。在原位浸出的后期阶段，溶液的化学组成和矿物的溶解度也发生变化。可能会发生铀的沉淀或形成溶解度较低的化合物，进一步阻碍了铀的提取效率。因此，在浸出的后期阶段，尽管水动力场仍然活跃，但铀的溶解速率和浓度趋于平稳或甚至下降。可以观察到，在矿物含量高的模型边界处，铀酰碳酸盐离子聚集。随着浸出反应的进行，这些区域的铀浓度会缓慢下降。首先，当井与边界之间的水力联系受限时，边界区域的平均流速较低。虽然以对流为主的区域能迅速将溶解的铀运输出去，但边界附近的低速区域的对流运输能力较弱，导致生成的六价铀更容易滞留和积累。其次，在主流（高速水流）中生成的铀会通过横向扩散迁移到“滞留区”或“死区”。这些区域与主流的水力交换较弱，使得局部铀浓度在较长时间内高于主流平均水平。

6. 结论

通过建立注采单元浸出过程的数值模型，研究人员模拟了不同采矿条件下的浸出效率，并得出以下结论：
(1) 使用该模型对水力传导性、注采速率以及二氧化碳/氧气浓度进行了参数敏感性分析。结果表明，铀的最大浸出浓度与注入气体的浓度呈正相关。二氧化碳或氧气浓度分别增加50%可以使最大浸出浓度提高22.1%和11.3%。注采速率是影响浸出效率的另一个关键因素。适当降低流速可以通过减少地下水速度来促进矿石层与浸出剂之间的充分反应。尽管这会增加浸出浓度，但低速流场也可能导致孔隙堵塞，从而对浸出过程产生负面影响。
(2) 在浸出过程中，二氧化碳和氧气与矿石反应达到化学平衡，而不会被完全消耗。相比之下，二氧化碳的消耗速度比氧气更快。以360天为阈值，在初期阶段二氧化碳和氧气的消耗更为迅速，之后达到反应平衡。由于残余气体的积累，地层中的二氧化碳和氧气浓度逐渐上升。
(3) 浸出范围和效率与水动力场密切相关。浸出剂更容易渗透并到达注井和生产井之间的区域。由于井孔附近的水动力强度最高，在最初的30天内，矿物溶解几乎仅发生在注井周围。随着时间的推移，在对流和扩散的作用下，浸出剂沿地下水流线迁移。浸出前沿逐渐向外扩展，受影响面积逐渐增加。到360天时，注采单元内的矿物基本完全溶解。
(4) 从第5天开始，在生产井中检测到铀浓度，约为1.28毫克/升（以六价铀计）。随后浓度迅速上升，在模拟期的第50天达到59.12毫克/升的峰值。之后，生产井中的铀浓度逐渐下降，并在360天后趋于稳定在约33.5毫克/升。
(5) 对现场采矿区的模拟研究表明，矿体的反应动力学特性主要受氧化剂供应充足、反应表面积大以及颗粒间扩散阻力小等因素的影响。因此，在初始阶段铀的溶解速率保持较高水平。随着浸出过程的进行，铀的矿物含量逐渐减少，导致反应速率显著降低。