豆类淀粉薄膜经介质阻挡放电冷等离子体和脉冲光辐射引起的表面与结构改性：对延长面包保质期的意义 Raquel A. de L. Dias, Newton C. Santos, Raphael L. J. Almeida, Virgínia M. de A. Silva, Thalis L. B. de Lima, Alexmilde Fernandes da Silva, Mércia M. de A. Mota, Ana F. S. Coelho, Severina de Sousa, Priscila S. Souza + 另有5位作者

《Processes》：Surface and Structural Modifications Induced by Dielectric Barrier Discharge Cold Plasma and Pulsed Light Radiation in Bean Starch Films: Implications for Bread Shelf-Life Extension Raquel A. de L. Dias, Newton C. Santos, Raphael L. J. Almeida, Virgínia M. de A. Silva, Thalis L. B. de Lima, Alexmilde Fernandes da Silva, Mércia M. de A. Mota, Ana F. S. Coelho, Severina de Sousa and Priscila S. Souza + 5 authors

　　**摘要**
在本研究中，开发了豆类淀粉薄膜，并对其进行了介质阻挡放电（DBD）冷等离子体（处理时间分别为5分钟（DBD5）、10分钟（DBD10）和15分钟（DBD15）以及脉冲光（PL）辐射（能量密度分别为4 J cm?2（PL4）、8 J cm?2（PL8）和12 J cm?2（PL12））处理。评估了这些处理对薄膜的物理、阻隔、机械、形态和结构性能的影响，同时研究了这些薄膜在面包储存中的实际应用效果（储存时间为7天）。两种处理方式均显著改变了薄膜的性质（p < 0.05）。薄膜厚度从95 μm（对照组）降至87 μm（PL12组），溶解度从39.40%（对照组）降至25.32%（PL12组），表明其抗水性得到提升。水蒸气透过率（WVP）也有所下降，其中PL12组的下降幅度最为明显（约为对照组的55%）。接触角从58.30°（对照组）增加到67.76°（PL12组），表明表面疏水性有所增强。DBD冷等离子体处理显著提高了薄膜的拉伸强度（在DBD15组中达到16.05 MPa），同时降低了延伸率（44.72%）；而PL处理，尤其是在PL8组中，显著提高了薄膜的柔韧性（60.36%）。形态分析显示DBD处理后的薄膜表面粗糙度增加，而结构分析表明分子排列仅发生了细微变化，没有形成明确的结晶结构。在面包储存过程中，经过处理的薄膜，尤其是PL12组薄膜，在延缓面包老化、减少重量损失（6.67 N vs 11.82 N）和保持较高水分活度方面比对照组更有效，从而更好地保持了产品质量。总体而言，这两种处理方法均具有调整薄膜性能的潜力：DBD处理更有利于提升机械强度，而PL处理则有助于改善阻隔性能和实际应用效果。因此，物理处理方法，尤其是PL处理，为克服基于淀粉的薄膜的固有局限性和开发适用于烘焙产品包装的材料提供了有前景的策略。

**1. 引言**
石化衍生聚合物因其出色的阻隔性能和高机械强度而在包装行业中得到广泛应用[1]。然而，据估计约有40%的食品包装采用了一次性塑料制成，这导致了大量废弃物的产生、对环境的负面影响的增加以及对人类健康的潜在风险[2]。这一趋势促使人们寻找符合可持续发展目标（SDGs）的可持续替代方案，特别是与负责任消费和生产（SDG 12）、防治污染和环境退化（SDG 13和14）以及促进更安全、更可持续的食品系统（SDG 2）相关的目标[3,4]。

在这种背景下，天然来源的生物聚合物成为了合成聚合物的有希望的替代品。其中，淀粉因其广泛的可用性、低成本、可再生性和高生物降解性而脱颖而出，这些特性使其符合循环经济的原则[5]。在各种淀粉来源中，从普通豆类（Phaseolus vulgaris L.）中提取的淀粉尤其具有潜力，因为豆类在发展中国家广泛种植，供应充足[6]。从结构上看，淀粉由直链的 amylose 和支链丰富的 amylopectin 组成，其分子排列有利于形成连续的聚合物基质，适合用于包装材料的制备[5]。在水环境中加热时，淀粉颗粒会糊化，冷却后形成凝胶状基质；随着水分蒸发，该基质会固化成薄膜[7]。

先前的研究已经证明了来自玉米、山药、木薯和黑米等不同植物来源的淀粉在制备包装材料方面的潜力[3,4,8,9]，表明它们具有良好的成膜能力和适合食品应用的机械性能。然而，由于 amylose 和 amylopectin 链之间的强相互作用，储存过程中可能会发生降解，导致薄膜逐渐变硬和变脆，从而限制了其在食品保存中的应用[7]。因此，人们开始寻找新的淀粉来源，并应用能够改善薄膜功能性能的技术，以改变其表面和机械性质，从而扩展其在食品包装中的应用潜力[10]。

非热物理技术作为绿色和可持续的改性策略受到了越来越多的关注，因为它们可以在不使用刺激性化学试剂且不会产生大量废物的情况下实现结构和功能的改变。其中，介质阻挡放电（DBD）冷等离子体[10]和脉冲光（PL）辐射[11]已成为改适数字膜表面和微观结构的有希望的替代方法。这些技术通过产生活性物质来促进分子间相互作用的变化，进而影响材料的机械、阻隔和功能性能[12]。等离子体通常被称为物质的第四态，由电子、离子、原子和激发态物种组成的电离气体构成，当提供足够的能量使气体分子分解时形成[13]。在材料加工领域，DBD冷等离子体因其操作简便、效率高和可扩展性强而备受青睐，适用于工业应用[10]。脉冲光（PL）则是一种高能非热技术，基于发出强度高、持续时间短的光脉冲（通常由氙气闪光灯产生），覆盖从紫外线到近红外的宽光谱范围。这些脉冲可以引发光化学和光物理效应，如局部加热、自由基生成和分子重排，从而导致生物聚合物基质在机械强度、透气性和表面特性方面的显著变化。此外，PL还具有操作时间短、能源效率高且无需预加热等优点，使其成为快速、可扩展且环保的处理方法[14,15]。

尽管先前的研究已经证明了DBD等离子体和PL处理在改性合成聚合物和基于蛋白质的薄膜方面的有效性[10,11,14,16]，但目前仍缺乏针对来自替代来源（如豆类淀粉）的淀粉基薄膜的系统性研究。此外，关于这些技术对材料结构、物理化学和功能性能的单独及联合影响的比较研究仍然有限，尤其是在实际食品应用方面的研究更为匮乏。因此，本研究旨在评估不同处理时间和能量强度下介质阻挡放电（DBD）冷等离子体和脉冲光（PL）辐射对豆类淀粉（Phaseolus vulgaris L.）制成的薄膜的影响。同时，本研究还试图建立结构变化与功能性能之间的关系，并评估这些薄膜作为面包储存用可持续包装材料的潜力。

**2. 材料与方法**
**2.1 薄膜制备**
本研究中使用的豆类淀粉（Phaseolus vulgaris L.）由Almeida等人提供[6]。作为增塑剂的甘油购自ACS Científica（巴西圣保罗州Sumaré）。薄膜制备溶液是通过在室温（25 °C）下以400 rpm的恒定磁力搅拌速度将5%（w/v）的淀粉分散在蒸馏水中10分钟制备得到的。随后按淀粉质量添加了30%（w/w）的甘油。混合物加热至90 °C，并在650 rpm的搅拌速度下保持20分钟以完成淀粉的完全糊化。加热后，溶液冷却至室温，并继续在磁力搅拌下静置5分钟以减少气泡的混入。然后将约60 mL的薄膜制备溶液倒入直径为15.5 cm的特氟龙涂层培养皿中，在45 °C的烤箱中干燥24小时[3,8]。图1展示了薄膜制备过程的示意图。

**2.2 薄膜的DBD冷等离子体处理**
干燥后的薄膜使用介质阻挡放电系统（DBD，Diener，德国Ebhausen）进行冷等离子体处理。该设备最大功率为50 W，施加电压为15 kV，电流为10 mA，频率为50 kHz。等离子体以大气空气作为工作气体生成，无需外部气体流动控制（静态空气环境）。为了确保等离子体在薄膜表面（20 × 20 cm2）上均匀分布，采用了间接放电配置。在此设置中，使用一个装有1 L蒸馏水的容器作为介质，高压电极浸入其中。等离子体在水面以上生成，起到导电和稳定放电的作用。薄膜水平固定在位于水容器上方的非导电支撑物（亚克力板）上，以确保处理过程中表面平整稳定。水面（等离子体生成区域）与薄膜表面之间的距离保持为5 cm，这一距离是通过先前调试优化处理效率得到的。薄膜分别暴露于等离子体中5分钟、10分钟和15分钟。这些实验条件的选择基于Tahmouzi等人[10]和Rashvand等人[17]的报告结果。未经过等离子体处理的薄膜作为对照样本，而经过5分钟、10分钟和15分钟冷等离子体处理的薄膜分别命名为DBD5、DBD10和DBD15。处理后，所有样本均在温度为23 ± 2 °C、相对湿度为50 ± 5%的气候箱中至少保存48小时，以达到吸湿平衡状态，然后进行表征分析。

**2.3 薄膜的PL处理**
之前干燥后的薄膜（尺寸为20 × 20 cm2）使用氙气灯（Xenon Corporation，美国威尔明顿）进行脉冲光（PL）处理。该光源发出的光谱范围从紫外线到红外线（约200–1100 nm），其中UV-C区域的辐射对表面改性具有显著作用[14]。PL系统的脉冲持续时间约为300 μs，脉冲重复频率为1 Hz。处理过程中施加了4 J cm?2、8 J cm?2和12 J cm?2三种能量密度。通过调整脉冲总数来调节能量密度，同时保持脉冲能量和频率（1 Hz）不变。因此，总处理时间根据施加的能量密度而变化，因为每个脉冲对应1秒的处理时间。具体来说，4 J cm?2、8 J cm?2和12 J cm?2的能量密度对应的处理时间分别为80秒、160秒和240秒。所用的能量剂量基于Adilah等人[18]和Feng等人[11]的研究结果，这些研究证明了这些能量剂量在不对薄膜结构完整性造成损害的情况下能够有效改善表面性能。未经过PL处理的薄膜作为对照样本，而经过4 J cm?2、8 J cm?2和12 J cm?2处理的薄膜分别命名为PL4、PL8和PL12。处理后，所有样本均在温度为23 ± 2 °C、相对湿度为50 ± 5%的气候箱中至少保存48小时，以达到吸湿平衡状态，然后进行表征分析。

**2.4 薄膜表征**
所有制备的薄膜（图2）均进行了表征分析，包括未经处理的对照样本以及在不同实验条件下经过DBD冷等离子体和脉冲光（PL）辐射处理的薄膜。评估的目的是探讨这些处理的效果。图2展示了豆类淀粉薄膜（对照组）及经过介质阻挡放电（DBD）冷等离子体和脉冲光（PL）辐射处理的薄膜的图片记录。
**2.4.1**2.4.1 含水量和厚度
薄膜的含水量通过重量法测定，将薄膜样品在105°C下干燥24小时。每个样品的测试重复三次。薄膜厚度使用数字千分尺（Mitutoyo，日本川崎）在五个不同点进行测量，并计算平均值[19]。

2.4.2 溶解性
薄膜的水溶解性根据Morais等人[20]描述的方法进行评估，并进行了适当调整。将薄膜样品切成2.0 × 2.0厘米的碎片，并在105°C的烤箱中预先干燥24小时以确定初始干质量。随后，将这些碎片浸入含有50毫升蒸馏水的烧杯中，在25°C下以150转/分钟的恒定转速搅拌24小时。浸泡期结束后，将样品小心地从溶液中取出，并在105°C的烤箱中再次干燥24小时。最终干质量使用分析天平确定。水溶解性基于初始干质量和最终干质量之间的差异计算。所有测定均重复三次。

2.4.3 水蒸气透过率（WVP）
薄膜的水蒸气透过率（WVP）根据ASTM标准E96-95[21]中描述的方法测定。薄膜样品被密封在装有无水氯化钙（CaCl2）的测试杯中，氯化钙用作干燥剂以在系统内建立0%的相对湿度条件。最初称量这些杯子，然后放置在一个维持在25°C的干燥器中，该干燥器内含有饱和NaCl溶液以控制外部相对湿度。暴露24小时后记录杯子中的质量变化，所获得的值用于计算薄膜的水蒸气透过率，如公式（1）所示[3]：
(1)，
其中ΔW是测试单元的重量损失（克）；X是薄膜厚度（毫米）；T是储存时间（天）；A是薄膜的表面积。

2.4.4 接触角
使用接触角测量仪（Kono Industries, Inc.，美国纽约州纽约市）评估薄膜的表面润湿性。使用微量注射器将3微升的去离子水小心地滴在薄膜表面。对于每个样品，在薄膜表面的五个不同点进行测量，每个点重复三次（n = 3）。在滴液后立即使用图像分析软件（FAMAS，版本3.0，Kono Industries, Inc.，美国纽约州纽约市）耦合到设备上确定接触角。报告的值对应于平均值±标准偏差。在本研究中未测量前进或后退接触角[22]。

2.4.5 抗拉强度和断裂 elongation
通过使用万能测试机（Lloyd Instruments LR30K，Segensworth West，英国法勒姆）进行拉伸测试来评估薄膜的机械性能，遵循ISO 527[23]标准。样品按照UNE EN ISO 527-5[24]规定的柔性薄膜格式制备，使用尺寸为150 × 10 mm2的矩形试样。测试在室温下进行，使用容量为50 N的载荷传感器和10 mm min?1的恒定横梁速度。对于每种实验条件，分析五个不同的试样。从拉伸测试获得的机械特性是抗拉强度和断裂 elongation [25]。

2.4.6 扫描电子显微镜（SEM）和X射线衍射（XRD）
使用扫描电子显微镜（SEM）（VEGA3，TESCAN，捷克共和国布尔诺）观察薄膜的形态结构。样品使用双面碳涂层胶带安装在铝制样品架上，然后镀金，并在5 kV的加速电压下检查。显微照片以1000倍放大率获得。分析重复三次（每个处理n = 3个独立重复），每个重复检查五个不同的区域（每个处理总共15个区域）。展示了一些代表性图像。观察到的表面粗糙度特征在所有分析区域和重复中都是一致的。
X射线衍射图案使用X射线衍射仪（Shimadzu XRD-6000，日本京都）获得，使用Cu-Kα辐射（λ = 1.549 ?），操作电压为40 kV，电流为30 mA。衍射图案在2θ范围5–55°内记录，扫描速度为0.02°/s。通过将衍射图案解卷积为结晶和非晶贡献来确定薄膜的相对结晶度（RC，%）[6]：
(2)，
其中 表示结晶区域的面积， 表示非晶晕圈的面积。使用OriginPro 9.1软件的帮助进行峰值拟合。所有分析重复三次，结果表示为平均值±标准偏差。

2.5 薄膜在面包储存中的应用
商业购买的切片面包没有添加人工防腐剂，以最小化样品之间的差异。在包装前将切片大小标准化（约4平方厘米）。每个切片分别使用选定的薄膜进行包装。包装是手动密封的，确保薄膜与产品之间有足够的接触，无需真空处理。包装样品在室温（25 ± 2°C）和60%相对湿度下储存7天。在储存的第0天、第1天、第3天和第7天进行质量分析。在储存期间，评估面包切片的质量损失、水分活度（aw）和硬度，以确定薄膜在保持产品物理质量方面的有效性。为了确保实验的可重复性和最小化批次间的变异性，面包储存实验使用了在不同生产日获得的三个独立批次。对于每个批次，分析重复三次，每个处理和储存时间总共进行了九次测量。

2.6 统计分析
所有实验参数都通过单因素方差分析（ANOVA）进行分析，使用Assistant beta 7.7软件和0.05的显著性水平通过Tukey检验确定平均值之间的显著差异。使用OriginPro 9.1软件进行皮尔逊相关性分析，以确定所开发薄膜的物理和机械性质之间的关系。对于面包储存数据，进行了双因素重复测量ANOVA，考虑了处理和储存时间作为因素，包括它们的交互作用（处理 × 时间）。当观察到显著效应时，使用Tukey的事后检验在0.05的显著性水平下进行平均值比较。

3. 结果和讨论
3.1 物理和阻隔性能
物理和阻隔性能是评估基于淀粉的薄膜在包装应用中性能的关键参数，因为它们直接影响尺寸稳定性、防潮性和材料与环境的相互作用[9]。所有样品的含水量、厚度、溶解性、水蒸气透过率（WVP）和接触角都已被确定，结果显示在表1中。
表1. 使用介电屏障放电（DBD）和脉冲光（PL）处理的淀粉薄膜的物理和阻隔性能。薄膜的含水量在对照薄膜和经DBD冷等离子体或脉冲光（PL）处理的薄膜之间没有显示出统计学上的显著差异（p > 0.05），保持在9%左右。然而，与对照薄膜相比，处理过的薄膜显示出降低含水量的趋势。在DBD冷等离子体的情况下，增加暴露时间会导致含水量减少，从DBD5的9.32%降低到DBD15的9.06%（p > 0.05），表明更长的处理时间可能会限制聚合物基质中的水分保持能力。Rashvand等人[17]也报告了这种行为，他们评估了介电屏障放电冷等离子体对用于草莓保存的生物纳米复合薄膜的影响，表明等离子体处理可以减少羟基与水分子的相互作用能力。对于PL处理的薄膜也可以观察到类似的行为，其值从9.20%（PL4）降至8.98%（PL12）（p > 0.05），表明存在一个与能量密度相关的效应。这种行为可能与较高能量密度下提供的更高能量有关，这倾向于促进聚合物基质中更明显的结构重排，减少了水可接触的亲水位点的数量，从而降低了薄膜的吸湿能力[14]。然而，与对照组相比没有统计学上的显著差异表明，DBD冷等离子体和PL引起的改性没有损害材料对水分的整体亲和力，从薄膜尺寸稳定性的角度来看这是理想的。
薄膜厚度在处理后显示出统计学上的显著减少（p < 0.05），这种效应在PL处理的薄膜中更为明显，随着施加的能量密度增加厚度逐渐减小（PL4 > PL8 > PL12）。这种行为表明处理强度具有依赖性，表明在更高能量条件下结构影响更大。对于DBD冷等离子体处理的薄膜，与对照薄膜（95 μm）相比也观察到了厚度的减少，值从94 μm（DBD5）降至91 μm（DBD10）。然而，DBD15的值略有增加（93 μm），表明随着处理时间的增加呈现出非单调趋势。这种行为可能归因于聚合物链的压缩和可能的结构性松弛或在较长时间暴露下的轻微膨胀的联合效应。此外，考虑到这些变化的小幅度，它们也可能落在厚度测量的实验变异性范围内。因此，虽然DBD处理薄膜总体上呈现出减少趋势，但与PL处理相比，这种效应不那么明显且不严格依赖于时间。这种处理之间的差异表明能量传递方式在聚合物基质的重组中起着决定性作用。厚度的减少可以归因于冷等离子体和脉冲光的高能作用引起的聚合物网络压缩过程，这有利于淀粉链的重排和基质内自由体积的减少。在PL的情况下，短间隔内施加高能量脉冲可能会加剧这种效应，促进更大的分子重排和微孔的可能塌陷，导致结构更密集的薄膜[27]。这些结果支持了文献中的先前观察，其中高达15 J cm?2的剂量能够产生厚度减少的玉米淀粉薄膜，尽管这些薄膜对机械断裂更敏感[11]。从技术角度来看，受控的厚度减少是有利的，因为它可以在不损害薄膜结构完整性的同时提高阻隔性能。
薄膜的溶解性直接与其配方中使用的组分的亲水性和吸湿性有关，包括淀粉聚合物基质、增塑剂和其他促进与水相互作用的低分子量成分[28]。如表1所示，两种物理处理后薄膜的溶解性显著降低，这明显依赖于处理强度（p < 0.05）。对于DBD冷等离子体处理的薄膜，随着暴露时间的增加，溶解性逐渐降低，从对照薄膜的39.40%降至DBD15的30.51%，相对于对照降低了大约1.3倍。相比之下，PL处理的薄膜显示出更明显的减少，PL12的溶解性降至25.32%，比未处理（对照）薄膜低约1.6倍。Roidoung等人[7]报告称，由木薯淀粉和土豆淀粉制成的薄膜的溶解度值在32.92%到38.62%之间。溶解度的降低表明这些处理增强了聚合物基体的凝聚力，这可能与物理交联的形成、分子间相互作用（氢键和偶极-偶极作用）的增加或淀粉非晶相的重组有关[8]。在脉冲光(PL)处理过的薄膜中观察到的更显著的效果可能归因于紫外线辐射的脉冲特性和高能量密度，这促进了聚合物链在短时间内发生局部激发。这种能量输入有利于更强烈和更快速的分子重组，形成了比DBD冷等离子体处理时更致密的结构，从而使得水更难以渗透[18]。因此，在水环境中水溶性聚合物的扩散和浸出变得更加困难，这也反映在较低的溶解度值上。水蒸气透过率(WVP)是聚合物薄膜在包装应用中最重要的阻隔性能之一，因为它直接关系到材料限制食物与外部环境之间水分传递的能力[20]。如表1所示，所有处理过的薄膜的WVP值都显著低于对照膜（p < 0.05），这表明DBD冷等离子体和PL都有效地改善了基于淀粉的薄膜的阻隔性能。对照膜的WVP值为8.37 × 10^-8 g m^-1 s^-1 Pa^-1。对于DBD处理过的薄膜，随着暴露时间的延长，WVP逐渐降低，从7.25 × 10^-8 g m^-1 s^-1 Pa^-1 (DBD5)降至6.29 × 10^-8 g m^-1 s^-1 Pa^-1 (DBD15)，相对于对照膜降低了约25%，表明更长的处理时间可以逐步提高水蒸气阻隔效率。Tahmouzi等人[10]报告称，经过15分钟DBD冷等离子体处理的含有银纳米颗粒的明胶和海藻酸钠薄膜的WVP值范围为2.01至0.87 g m^-2 s^-1 Pa^-1。对于PL处理过的薄膜，效果更为明显。最高辐照强度（PL12）下的WVP值为3.77 × 10^-8 g m^-1 s^-1 Pa^-1，比对照膜低约55%，是所有评估样品中最低的。这种行为表明PL在促进限制水蒸气通过聚合物基体的扩散方面更为有效。考虑到薄膜基质主要由淀粉组成，WVP的降低直接与直链淀粉和支链淀粉链的结构变化有关，例如分子间凝聚力的增加和链运动性的降低。这些变化限制了水分子在材料中的渗透和扩散[29]。这与处理过的薄膜中观察到的溶解度降低是一致的，表明溶解度和WVP之间存在相互依赖的关系，两者都受到水分子难以进入聚合物基体的影响。Uyarcan等人[30]在测定PL处理的小麦淀粉薄膜的WVP时也观察到了WVP值的降低。从技术角度来看，特别是对于PL处理过的薄膜，WVP的降低是积极的，因为高WVP是基于淀粉的薄膜的主要限制之一。因此，应用的物理处理方法被证明是同时改善薄膜阻隔性能和防水性的有效策略，扩展了其在食品包装中的潜在应用。

接触角是广泛用于评估固体表面润湿性和亲水或疏水特性的参数[31]。如表1所示，处理过的薄膜与对照组之间存在显著差异（p < 0.05），表明DBD冷等离子体和脉冲光(PL)都改变了淀粉薄膜的表面结构。对照膜显示出最低的接触角（58.3°），表明其表面更具亲水性，这对于富含自由羟基（-OH）的基于淀粉的材料来说是预期的，因为这些羟基有利于与水相互作用[32]。相比之下，DBD冷等离子体处理的薄膜显示出显著更高的接触角（p < 0.05），在5到15分钟的处理时间内，接触角范围从63.80°到64.55°。然而，在这些处理时间之间没有观察到显著差异（p > 0.05）。在玉米淀粉薄膜中，20分钟的DBD冷等离子体处理将接触角从55.7°增加到64.3°[33]。然而，需要注意的是，尽管统计上显著，但不同处理样本之间的绝对差异（<1°）相对较小，可能实际意义有限。因此，DBD处理只能被认为略微增加了表面的疏水性。这种现象表明，尽管等离子体暴露可能促进表面重组或轻微的化学变化，但其对润湿性的影响并不强烈依赖于处理时间。这种行为表明，DBD处理促进了薄膜表面的化学和结构变化，可能与聚合物链的重组、暴露的羟基可用性的降低以及分子间相互作用的增加（如等离子体诱导的交联）有关[34]。特别是PL处理过的薄膜显示出最高的接触角，范围从68.22° (PL4)到68.76° (PL12)，表明其表面比对照膜和DBD处理过的薄膜更具疏水性。不同能量辐照强度之间没有统计学上的显著差异（p > 0.05），这表明从最低辐照强度开始，PL就已经足以促进表面变化，达到饱和效应。这种行为可以归因于辐射能够诱导可控的光氧化，促进淀粉链之间的交联，并降低表面聚合物链的移动性，从而限制亲水基团向空气-水界面的重新取向[27,35]。本研究获得的接触角结果与薄膜的阻隔性能（尤其是WVP）直接相关。一致的是，显示出较高接触角的薄膜（尤其是经过PL处理的薄膜）也显示出最低的WVP值，表明表面疏水性的增加有助于阻碍水分子通过聚合物基体的吸附和扩散。此外，这种行为可能与溶解度的降低和薄膜对水的亲和力降低有关，进一步支持了处理促进了更致密结构的形成，使得水分更难以渗透的假设。

3.2 机械性能
任何包装材料的拉伸强度和断裂伸长率是将其结构元素与其机械性能联系起来的关键特性[36]。如表2所示，拉伸强度和断裂伸长率都显著受到所施加处理类型和强度的影响（p < 0.05），表明DBD冷等离子体和PL处理的薄膜与对照膜具有不同的行为。对照膜的拉伸强度为8.41 mPa，断裂伸长率为55.29%，这是塑化淀粉薄膜的特征，其结构主要由相对较弱的分子间作用力支配。经过DBD冷等离子体处理后，拉伸强度随暴露时间的增加而显著提高，数值范围从10.50 mPa (DBD5)变为16.05 mPa (DBD15)（p < 0.05）。这种行为表明DBD冷等离子体促进了逐步的结构变化，形成了更耐用的基体。Song等人[37]也报告了类似的结果，他们观察到经过DBD冷等离子体处理的乳清蛋白浓缩物/交联小麦淀粉薄膜的拉伸强度有所提高。Kongboonkird等人[38]报告称，氩等离子体在30秒内将壳聚糖薄膜的拉伸强度从21.1 mPa提高到54.8 mPa，但在120秒后降低到32.7 mPa，这是由于过度蚀刻所致。DBD处理过的薄膜机械强度的提高可以归因于等离子体过程中产生的活性物质（如自由基、离子和激发态物种）的强烈作用，这些物质可以诱导淀粉链之间的交联并增强分子间相互作用[39]。因此，聚合物基体的凝聚力增强，使薄膜更坚固，更能抵抗外部应力的作用。从技术角度来看，较高的拉伸强度值对于确保食品储存和运输过程中的包装安全和完整性是理想的[36]。相比之下，经过PL处理的薄膜的拉伸强度也有所提高，数值范围从9.33 mPa (PL4)到12.15 mPa (PL12)（p < 0.05），但仍低于DBD冷等离子体处理的薄膜。这种差异可以通过PL引起的修改机制来解释。虽然DBD冷等离子体涉及一种高度反应性的环境，多种高能物种同时作用于表面和材料内部，而PL主要基于高能辐射脉冲的吸收，这会引起分子重组和可能的局部交联，但强度较低。关于断裂伸长率（表2），也观察到DBD冷等离子体处理后，随着暴露时间的增加，断裂伸长率降低，数值分别为53.10% (DBD5)、46.17% (DBD10)和44.72% (DBD15)（p < 0.05）。这种行为表明DBD冷等离子体促进了聚合物基体的逐步硬化，降低了薄膜的变形能力。这种机械强度和伸长率之间的拮抗效应在经过高能处理的聚合物薄膜中已被广泛报道[39]。相比之下，经过PL处理的薄膜表现出相反的行为，特别是在较低辐照强度下，断裂伸长率显著增加。PL4的处理效果最好（63.24%），其次是PL8（60.36%），均高于对照膜（p < 0.05）。然而，当辐照强度增加到12 J cm^-2时，断裂伸长率降低到52.48% (PL12)（p < 0.05），接近对照膜的数值。这一结果表明辐照强度具有依赖性。在较高辐照强度下（如PL12），较大的能量吸收密度可能会诱导分子间键的形成或轻微的交联过程，部分降低了链的移动性，从而减少了断裂伸长率。Feng等人[11]报告称，PL处理增加了淀粉薄膜的机械强度并降低了断裂伸长率，这与结构变化有关，如淀粉的降解和PL处理后的结晶度增加。总体而言，研究结果表明DBD冷等离子体提高了淀粉薄膜的结构硬度，从而降低了延伸性，而PL处理，特别是在中等辐照强度下，有助于保持甚至增加材料的柔韧性。从技术角度来看，这种行为特别重要，因为它可以根据所需应用调整淀粉薄膜的机械性能，平衡强度和柔韧性。

3.3 相关性分析
进行了相关性分析，以评估经过DBD冷等离子体和脉冲光(PL)处理的淀粉薄膜的物理、阻隔和机械性能之间的关系。如图3所示，观察到显著的相关性，表明处理引起的变化以相互依赖的方式影响了薄膜的结构和功能性能。水分含量、厚度、溶解度和水蒸气透过率(WVP)之间存在强正相关性（r = 0.808–0.968；p < 0.01–0.001）。这些结果表明，较厚的薄膜且水分含量较高的薄膜倾向于表现出更高的水溶解度和更高的蒸汽透过率，这是亲水性基于淀粉的聚合物基体的典型特征。这种关联证实了除了甘油作为主要增塑剂外，基质吸收的水分也起到了次要增塑剂的作用，增加了聚合物链的移动性，促进了水蒸气的扩散和聚合物的浸出，如第3.1节和第3.2节所讨论的。另一方面，接触角与溶解度（r = ?0.937；p < 0.01）、WVP（r = ?0.877；p < 0.01）、厚度（r = ?0.884；p < 0.01）和水分含量（r = ?0.839；p < 0.05）之间存在强烈且显著的相关性负相关。这些结果表明，薄膜表面疏水性的增加与阻隔性能的提高和水亲和力的降低直接相关。这种行为进一步支持了这样的假设：DBD冷等离子体和PL处理促进了聚合物基体的结构重组和更紧密的压实，减少了表面暴露的亲水基团的可用性，从而阻碍了水分子的扩散。关于机械性能，拉伸强度与断裂伸长率呈显著的负相关（r = ?0.823；p < 0.05），表明了聚合物材料中硬度和柔韧性之间的典型对立关系。这一结果证实了机械强度的增加，尤其是在经过DBD冷等离子体处理的薄膜中观察到的增加，与聚合物链的移动性受限有关，导致材料变得更硬且伸展性降低。此外，拉伸强度还与水分含量（r = ?0.629）、溶解度（r = ?0.357）和最大水蒸气渗透率（WVP）（r = ?0.324）呈负相关，表明干燥、溶解度较低的基体通常表现出更高的机械强度。另一方面，断裂伸长率与接触角（r = 0.329）呈正相关，并与阻隔参数呈弱相关，这表明在某些条件下，特别是在中等照射量的PL处理中，可以在柔韧性和表面疏水性之间达到平衡。这种行为与之前的讨论一致，即PL处理引起的分子重组相对较轻，保留了材料的变形能力。

总体而言，这些结果证实了水亲和力的降低和聚合物基体结构紧凑性的增加是同时改善阻隔性能和机械性能的关键因素，进一步增强了这些处理方法在开发具有可调性能的食品包装薄膜方面的潜力。

3.4. 形态和结构性能（SEM和XRD）
扫描电子显微镜（SEM）显微图像显示，不同处理方式对淀粉薄膜的表面形态产生了明显的变化（图4）。对照薄膜的表面相对均匀、连续且紧凑，不规则性或不连续性较少，表明成膜成分之间的相容性良好。这些观察结果与Tassew等人[40]关于牛油果籽淀粉薄膜的研究以及Lima等人[8]关于添加壳聚糖的玉米淀粉薄膜的研究结果一致。图4显示了未经处理的豆类淀粉薄膜（对照组）以及经过介质阻挡放电（DBD）冷等离子体和脉冲光（PL）处理的薄膜的扫描电子显微镜图像。说明：对照组：未经过任何处理的薄膜；DBD5：使用介质阻挡放电系统处理5分钟的薄膜；DBD10：使用介质阻挡放电系统处理10分钟的薄膜；DBD15：使用介质阻挡放电系统处理15分钟的薄膜；PL4：以4 J/cm的辐照量处理的脉冲光薄膜；PL8：以8 J/cm2的辐照量处理的脉冲光薄膜；PL12：以12 J/cm2的辐照量处理的脉冲光薄膜。经过DBD冷等离子体处理的薄膜，尤其是在较高处理强度下（例如DBD15），表面显得更加粗糙，微不规则性更为明显。Kongboonkird等人[38]也报告了粗糙度与处理时间之间的相关性，即处理时间越长，表面越粗糙。这种粗糙度的增加可归因于等离子体产生的活性物种的作用，它们促进了表面氧化、部分键断裂以及淀粉链之间的交联形成。这些变化使得表面变得不那么均匀，反映了基体结构更加僵硬，这与这些薄膜的断裂伸长率降低是一致的[41]。

另一方面，经过PL处理的薄膜表面看起来更加均匀和紧凑，尤其是在较低辐照量下（例如PL4）。在这种条件下，观察到更连续的纹理，孔隙或裂纹较少，表明所施加的能量足以促进分子重排并改善聚合物基体的 cohesion，而不会导致显著的降解。这种行为与较低辐照量下观察到的断裂伸长率增加一致，表明链的移动性增强，增塑剂分布更加均匀。然而，在较高PL辐照量（PL12）下，表面出现了不规则性，可能与吸收的能量过多有关，这可能引发局部氧化或交联过程的开始。Uyarcan等人[30]报告称，UV处理使小麦淀粉薄膜具有优异的相容性和强的分子间键合。

总之，SEM分析结果支持了之前的讨论，即DBD和PL等物理改性处理以处理强度依赖的方式改变了薄膜的表面形态。DBD tend to increase surface roughness and rigidity，而PL在受控条件下促进了更为均匀和有凝聚力的表面，有利于更平衡的机械性能。X射线衍射（XRD）用于分析所制备薄膜的结晶和非晶结构。结晶区域特征是强烈的峰，而非晶区域在衍射图上表现为平坦区域[40]。对照淀粉薄膜以及经过DBD冷等离子体和PL处理的薄膜的X射线衍射图如图5所示。所有薄膜都显示出了典型的半结晶模式，这是塑料化淀粉基聚合物基体的特征，以非晶相为主的宽泛 halo。没有观察到典型的A型或B型淀粉多晶型特征峰（例如在约15°、17°、19–20°和23° 2θ处），表明主要为非晶结构。图5显示了未经处理的豆类淀粉薄膜（对照组）以及经过介质阻挡放电（DBD）冷等离子体（A）和脉冲光（PL）（B）处理的薄膜的X射线衍射（XRD）图案，以及从去卷积衍射图计算的相对结晶度（C）。说明：对照组：未经过任何处理的薄膜；DBD5：使用介质阻挡放电系统处理5分钟的薄膜；DBD10：使用介质阻挡放电系统处理10分钟的薄膜；DBD15：使用介质阻挡放电系统处理15分钟的薄膜；PL4：以4 J/cm的辐照量处理的脉冲光薄膜；PL8：以8 J/cm2的辐照量处理的脉冲光薄膜；PL12：以12 J/cm2的辐照量处理的脉冲光薄膜。不同字母（a–d）的条形表示样品之间的统计显著差异（p < 0.05）。对照薄膜显示了一个位于大约2θ ≈ 15–25°之间的宽而强度较低的 halo，这与通常在甘油塑化的热塑性淀粉薄膜中观察到的非晶相占主导地位一致。文献中也报道了淀粉基薄膜的类似现象，反映了糊化过程和薄膜形成过程中天然结晶结构的破坏[3]。经过DBD冷等离子体处理后（图5A），在2θ ≈ 18–23°区域内仅观察到非晶 halo的强度和形状的微妙变化，没有出现明显的结晶峰。因此，这些变化可能与聚合物网络的轻微重排或残余水分含量的差异有关[42]。

为了更好地评估这些结构变化，通过去卷积衍射图量化了相对结晶度（RC）（图5C）。对照薄膜的RC为9.32%，而经过DBD处理的薄膜的RC随处理时间的增加而逐渐降低（DBD5：8.15%；DBD10：7.02%；DBD15：5.78%）（p < 0.05）。同样，对于经过PL处理的薄膜（图5B），也没有观察到明显的结晶峰，仅检测到非晶 halo的轻微变化。计算出的RC值也随辐照量的增加而降低（PL4：8.65%；PL8：7.55%；PL12：6.42%）（p < 0.05）。这些结果表明，DBD和PL处理均未促进结晶度的增加；相反，观察到相对结晶度的轻微降低，表明淀粉基体的结构无序性增加。这种行为可能与活性物种（DBD）或高能光脉冲（PL）引起的链断裂或剩余有序结构的破坏有关。观察到的结构变化与之前讨论的功能性能一致。结晶度的降低可能有助于增加链的移动性，从而影响薄膜的水相互作用、阻隔性能和机械行为。

相比之下，两种处理方式都影响了淀粉薄膜的结构组织，尽管程度较轻。DBD处理随着暴露时间的增加逐渐降低了相对结晶度，而PL处理则随着辐照量的增加表现出类似的趋势。这些发现表明施加的能量影响了薄膜的分子组织，尽管没有形成明确的结晶结构。

3.5. 面包储存
为了评估所开发薄膜作为包装材料的实际应用，根据机械性能、阻隔性能和理化性能的综合结果，选择了对照组、DBD15和PL12薄膜。具体来说，这些处理在水蒸气渗透性、拉伸强度和结构完整性之间展示了最有利的平衡，这些都是食品包装应用的关键参数。虽然一些中间处理（例如PL8）的断裂伸长率较高，但其阻隔性能和/或机械强度相对较低，可能会影响其储存期间的有效性。因此，所选的薄膜代表了实际应用中最有前景的功能性能。这些薄膜用于在室温（25 ± 2 °C）和相对湿度60%的条件下储存7天的切片面包的包装。在整个储存期间，通过测定面包的硬度、质量损失和水活性（aw）来监测其物理-结构稳定性，这些参数与水分保持、质地和整体产品质量直接相关。储存期间这些参数的结果如图6所示。需要注意的是，由于实验限制，选择仅限于最具代表性的处理方式，这可能限制了对中间条件的比较评估。图6显示了在25 °C和60%相对湿度条件下储存7天的面包片在包装中使用不同薄膜的硬度（A）、质量损失（B）和水活性（C）的变化。说明：对照组：未经过任何处理的薄膜；DBD15：使用介质阻挡放电系统处理15分钟的薄膜；PL12：以12 J/cm2的辐照量处理的脉冲光薄膜。不同字母（a–e）的条形表示储存时间之间的统计显著差异（p < 0.05）。储存期间面包硬度的变化（图6A）表明了时间的影响，尤其是所使用薄膜类型的影响（p < 0.05）。无论哪种薄膜，硬度都随时间逐渐增加，这是面包老化（变质）的典型现象，主要与淀粉的回生、水分重新分布和水分逐渐流失有关[43]。此外，根据Peter等人[44]的研究，面包内部含有约90%的水分，因此会迅速干燥并变硬。

对于用对照薄膜包装的面包，硬度的增加更为明显，从第0天的2.12 N增加到第7天的11.82 N（p < 0.05），相当于储存结束时硬度增加了大约5.6倍。这种行为表明未经处理的薄膜作为水蒸气传递的屏障效果较差，加速了面包的物理和结构变化[44]。在储存初期硬度迅速增加表明对照薄膜在延缓软化方面的效果较差，可能导致储存结束时产品的感官性能较差[26]。另一方面，用DBD15和PL12薄膜包装的面包在所有储存时间内的硬度值一致较低（p < 0.05），显示出更好的质地保持性能。用DBD15处理的薄膜延缓了硬度的增加，7天结束时硬度为9.07 N，表明面包硬化的速度降低。这种效果可以与冷等离子体促进的薄膜结构改性相关联，冷等离子体 tend to 改善聚合物基质的凝聚力并降低水蒸气渗透性 [10]，从而有助于产品更有效地保持水分。然而，使用 PL12 薄膜包装的面包表现最佳，在整个储存期间保持了最低的硬度值，第 7 天时达到了 6.67 N（p < 0.05），远低于使用对照薄膜包装的面包。这种行为表明，应用于薄膜的 PL 处理在延缓面包变质过程中特别有效。这一效果可归因于其对水蒸气扩散的更高抵抗力，这从较低的水蒸气传递速率（WVP）值和较高的接触角中得到了证明。产品内部更好的水分保持能力直接降低了淀粉的返糊速率，而淀粉返糊是导致烘焙产品硬度增加的主要机制，从而在储存期间更好地保持了面包内部的柔软度 [45]。

面包在储存过程中的质量损失（图 6B）随着时间的推移逐渐增加，主要反映了水分向环境的散失，这是在室温下储存的烘焙产品中预期会出现的现象 [46]。然而，这种损失的程度受到所使用包装薄膜类型的强烈影响，突显了不同处理方式之间的屏障效率差异。对照薄膜在所有评估时间点都表现出最高的质量损失，在储存 7 天后达到了 12.66%（p < 0.05）。这种行为表明未经处理的薄膜在限制水蒸气从面包向外部环境迁移方面效果较差，加速了产品的脱水过程。观察到的高质量损失与之前讨论的硬度增加直接相关，因为面包内部水分含量的减少会导致面包变硬 [26]。Patil 等人 [46] 在评估使用红薯淀粉基薄膜包装的面包的质量损失时也报告了类似的结果。相比之下，使用 DBD15 薄膜包装的面包在整个储存期间的质量损失显著较低，第 7 天时仅为 9.07%（p < 0.05）。这一结果表明，DBD 冷等离子体处理促进了薄膜的结构改性，形成了具有更低水蒸气渗透性的更紧密的基质。因此，面包的脱水速率降低，延缓了与产品老化相关的物理过程。PL12 薄膜的表现最佳，在所有分析时间点都显示出最低的质量损失，储存 7 天后仅增加了 5.66%（p < 0.05）。这种行为证明了脉冲紫外线处理薄膜的更高屏障效率，这可能与聚合物基质的分子重组有关 [30]。更低的质量损失表明面包内部保持了更好的水分，这对于保持柔软度和整体产品质量至关重要 [46]。

面包的水分活度（aw）（图 6C）在储存过程中有所下降，这是室温下储存的烘焙产品所预期的现象，因为水分会从食品中迁移到周围环境中 [47]。然而，可以观察到储存期间水分活度的变化与之前讨论的薄膜的屏障和机械性能直接相关。使用对照薄膜包装的面包，由于其较高的水蒸气传递速率和较低的接触角，在储存 7 天后水分活度下降了最明显，从 0.965 降至 0.911（p < 0.05），这促进了水分的迁移并加速了面包内部的硬化。相比之下，经过处理的薄膜，尤其是 PL12，具有最低的水蒸气传递速率和最高的疏水性，在整个储存期间保持了显著较高的水分活度值（第 7 天时为 0.939，p < 0.05）。这种行为证实了处理所提高的水蒸气屏障性能直接与面包内部更好的水分保持能力相关，从而降低了硬化的速率并改善了质地稳定性。Fan 等人 [48] 证明，添加了丁香精油纳米乳液的玉米淀粉基薄膜能够延缓水分损失，并在储存 15 天内保持面包的物理质量。然而，尽管人们对基于淀粉的薄膜作为可持续包装材料的兴趣日益增长，但先前的研究也指出了这些材料的内在局限性。淀粉对水的高度亲和性影响了与环境的湿度交换控制，降低了产品在储存期间的质地稳定性，在许多情况下限制了传统薄膜在保持面包柔软度和减少质量损失方面的效果 [49,50]。

本研究的结果表明，对淀粉薄膜进行物理处理有助于部分克服这些局限性，通过更有效地控制面包与环境之间的水分迁移。尽管随着储存时间的延长，质量损失是一个不可避免的现象，但使用经过处理的薄膜，特别是 PL12，在减少面包脱水方面比对照薄膜更为有效。因此，观察到了更低的硬度增加和更好的水分保持能力，进一步证实了薄膜的屏障性能与储存期间烘焙产品的物理化学和质地质量之间的直接关系。总之，本研究证明，使用介质阻挡放电（DBD）冷等离子体和脉冲光（PL）辐射进行的物理处理是有效的、可持续的策略，可以改进基于豆类淀粉的薄膜的性能，超越了简单的改进，实现了对其结构和功能的模块化控制。结果证实了中心假设，即这两种技术都在淀粉基质内部引发了不同的超分子重组。这些处理降低了水的溶解度（从对照组的 39.4% 降至 PL12 的 25.3%），并且水蒸气传递速率降低了约 55%，同时增强了表面的疏水性。形态和结构分析确认形成了更紧凑、更均匀的基质，而机械性能则根据处理类型而有所不同：DBD15 处理使其拉伸强度提高了（高达 16.05 mPa）。在实际应用中，经过处理的薄膜在面包储存方面表现更优，尤其是 PL12，在 7 天内减少了约 55% 的质量损失，并将硬度的增加限制在 3.1 倍以内，而使用对照薄膜的面包硬度增加了约 5.6 倍。未来的研究应该探索更长的储存期、不同的食品基质，并将这些处理技术与生物活性系统结合，以扩展可降解淀粉基薄膜的工业应用范围。