关于石灰石煅烧粘土水泥加固软土的力学性能及微观结构机理的研究 邱俊堂、王叶姣

《Applied Sciences》：Study on the Mechanical Properties and Microstructural Mechanisms of Limestone Calcined Clay Cement-Stabilized Soft Soil Juntang Qiu and Yejiao Wang

　　摘要 含水量高的粉质软土广泛分布于沿海地区。由于其较低的强度和较高的可压缩性，这类土壤不适合作为直接使用的地基或路基材料。尽管普通波特兰水泥是地表改良中最常用的化学稳定剂，但其生产过程会产生大量的二氧化碳排放，从而加剧全球气候变化。虽然石灰石煅烧粘土水泥（LC3）已成为混凝土工程中一种有前景的低碳替代品，但其多组分水化机制及其在地质软土稳定中的工程应用性仍是一个关键的知识空白。为了解决这个问题，本研究通过系统评估和比较三种不同类型的煅烧粘土配制的LC3混合物，探讨了LC3在地表改良中的应用。通过无侧限抗压强度和直接剪切试验研究了LC3稳定软土的力学性能。此外，利用X射线衍射和补充的微观分析技术揭示了其背后的稳定机制和微观结构演变。结果表明，LC3通过生成丰富的C-S-H和C-A-S-H凝胶，将土壤颗粒结合成一个稳定且互锁的网络，显著提高了软土的力学性能。在所评估的变体中，以煅烧高岭土为基础的水泥（LC3-K）表现出最高的火山灰活性，被认为是最佳的稳定剂。然而，这种稳定效果取决于剂量；适量的LC3使用可以显著提高土壤强度，但过量使用或较高的熟料比例会导致高碱性环境，从而导致电荷过中和和絮凝，最终损害固化土壤的结构完整性和力学性能。本研究的结果为环保型LC3在软土稳定中的应用提供了坚实的理论基础，促进了可持续低碳土工材料在地质工程中的更广泛应用。

1. 引言
粉质粘土的大量沉积物广泛分布在沿海地区。这类软土具有高含水量、较大的孔隙比和较差的渗透性，因此其可压缩性和抗剪强度较低[1]。因此，它们不适合作为承载结构的地基或交通基础设施的路基直接使用。用工程填料替换这些问题土壤需要大量的挖掘和运输，导致高昂的经济成本和严重的项目延误。因此，原位地表改良对于提高这些天然高含水土壤的力学性能和承载能力至关重要，使其适合工程施工。
传统的地表改良主要依赖于物理方法，如动态压实、土壤置换和真空预加载[2]。此外，化学稳定提供了一种更可行的替代方案。通过向土壤基质中引入化学粘合剂，这种方法促进了原位固结，消除了二次土壤运输的需要。这不仅带来了显著的经济效益，还加快了施工进度[3]。因此，确定最佳固化剂及其相应的剂量以改善软土的力学和变形性能具有重大的工程意义。
目前，由于成熟的供应链和证明的有效性，普通波特兰水泥（OPC）仍然是软土稳定的主要化学粘合剂。然而，OPC的工业生产耗能较高，会产生大量的二氧化碳（CO2）排放，约占全球总量的7%[4,5]。尽管采用干法生产并加入辅助胶凝材料（SCMs）（如矿渣和粉煤灰）降低了熟料与水泥的比例，但进一步减少碳排放仍然至关重要。开发高性能的SCMs以替代高排放的熟料，已被国际认可为水泥行业到2050年实现全球碳减排目标的关键途径。
石灰石煅烧粘土水泥（LC3）作为一种有前景的低碳替代品应运而生。LC3由熟料、煅烧粘土、石灰石和石膏组成，通过替代高达50%的熟料来显著减少碳排放，同时不牺牲力学性能[6]。虽然LC3的多组分胶凝系统在混凝土工程中已被广泛研究——研究人员检验了其破坏模式[7]、在再生混凝土中的性能[8]以及在不同硫酸盐侵蚀下的降解[9]——但其在地质工程中用于弱土稳定的应用仍大多未被探索。
最近的研究才开始探讨低碳水泥在土壤处理中的应用。例如，Wu等人[10]通过无侧限抗压强度和渗透性试验，获得了LC3水泥稳定多浓度梯度Zn污染土壤的力学参数发展模式，阐明了这种稳定土壤的物理化学性质和力学强度特征。Nauman Ijaz等人[11]提出了在处理膨胀土壤相关工程挑战时使用新型三元低碳石灰石-煅烧粘土水泥的方法。他们系统地研究了LC3水泥稳定土壤的宏观力学性能，并揭示了微观层面的潜在稳定机制。Zheng等人[12]使用固体硅酸钠激活粉煤灰和高炉矿渣制备了地质聚合物浆液。他们研究了地质聚合物用量、碱活化剂浓度和水灰比等因素对固化软土力学性能的影响。Zheng等人[13]研究了在不同超细水泥用量、初始含水量和固化围压条件下，复合水泥固化剂对固化软土早期抗压强度和刚度的影响。他们根据固化土中观察到的微观结构变化阐明了固化机制。Mugambi L M等人[14]使用LC3水泥和OPC水泥稳定路基粘土混合物。通过分析Atterberg限界和CBR数据的趋势，他们研究了稳定剂用量对粘土稳定性能的影响。此外，他们使用XRD和SEM对稳定土进行了矿物学和微观结构分析。Ijaz N等人[15]创新性地研究了LC3对经过处理的高塑性粘土长期耐久性的影响，重点关注了湿-干循环过程，通过全面的物理、力学、矿物学和微观结构分析。结果表明，LC3处理通过完全抑制膨胀潜力显著提高了抗湿-干循环的性能，同时大幅降低了土壤的塑性，从而改善了可施工性，突显了LC3水泥处理对高塑性土壤的优势。
尽管多组分胶凝系统在混凝土工程领域已被广泛研究，但LC3水泥在地质工程中用于软土加固的研究却很少。为了填补这一关键研究空白，本研究创新性地研究了三种不同类型的LC3水泥在稳定软土中的工程应用性。通过无侧限压缩试验和直接剪切试验，评估了LC3水泥稳定土壤的宏观力学性能，以确定LC3水泥的最佳掺量和熟料混合比例，并与传统普通波特兰水泥（OPC）进行了系统的对比。此外，利用先进的微观结构表征技术（包括扫描电子显微镜（SEM）和汞侵入孔隙测量法（MIP）阐明了其背后的稳定机制。这些发现旨在为在沿海地表改良项目中应用环保型LC3提供理论和实践基础。

2. 实验材料和方法
2.1. 土壤材料
本研究中使用的软土来自中国上海市宝山区的一个地基挖掘现场，采样深度约为地表下1.0米。收集后，未扰动的土壤样品自然风干，去除宏观杂质，粉碎并通过标准筛子筛选。根据中国国家标准《土工试验方法》（GB/T 50123-2019）[16]，进行了全面的基本地质试验，以确定土壤的物理和指标性质。测试土壤的初始性质总结在表1中。天然土壤的粒径分布曲线和XRD矿物组成分别显示在图1和图2中。
表1. 用于测试的土壤的基本物理性质。
图1. 用于实验的土壤的粒径分布曲线。
图2. 天然土壤的XRD测试结果图。

2.2. 土壤稳定剂
本实验程序评估了四种类型的化学粘合剂：作为对照组的普通波特兰水泥（OPC，42.5级），以及三种不同的低碳石灰石煅烧粘土水泥变体（分别命名为LC3-K、LC3-P和LC3-M）。LC3变体的辅助胶凝材料（SCMs）是特别采购和配制的，以代表不同的粘土前体。LC3-K使用高纯度白高岭土矿生产，而LC3-P加入了水处理剂聚铝氯化物（PAC）废渣。对于第三种变体LC3-M，则使用了人工合成的海洋粘土。为了准确复制天然海洋沉积物的矿物特征[17,18]，这种合成粘土是通过按比例混合石英粉、钠基蒙脱石和钠长石，并特意添加了高含量的高岭土配制的。

2.3. 粘土煅烧过程
为了考虑三种前体粘土之间的固有矿物差异并优化其火山灰活性，在煅烧前将原材料均匀研磨和混合。热处理在工业马弗炉中进行，温度控制在一定范围内。等温煅烧阶段结束后，样品自然冷却至室温，得到最终的活性粘土。煅烧过程的详细操作参数总结在表2中[19,20]。

2.4. 实验程序
为了系统评估LC3变体的稳定效果，设计了一个实验程序，包括不同的熟料替代比例和粘合剂用量（详见表3）。为了分离化学粘合剂的效果，所有土壤样品的初始含水量都控制在45%（按土壤干重计）。根据已建立的水泥稳定软土的工程实践[21]，粘合剂用量（定义为干粘合剂与干土壤的质量比）分别为10%、15%、20%和25%。

2.5. 实验过程
2.5.1. 样品制备和固化
根据既定的测试程序，使用电子天平准确称量干土壤和LC3水泥。使用行星式混合器以恒定速度混合混合物5分钟，以确保初始均匀性。随后逐渐加入预定量的去离子水，再机械混合10分钟，以实现土壤-粘合剂浆液的均匀混合[22]。然后将制备好的混合物铸入两种不同尺寸的刚性PVC模具中：内径39.1毫米、高度80毫米的用于无侧限抗压强度测试；内径50毫米、高度20毫米的用于直接剪切测试。为了消除样品中的空气孔隙，无侧限抗压强度测试和直接剪切测试的土壤样品分别分层放入模具中，每层压实15次，压实能量与标准轻型压实试验相匹配。每种混合设计准备了三个重复样品。所有样品的干密度严格控制在1.79 g/cm3，以消除密度对力学测试结果的影响。实验中使用的无侧限抗压强度测试和直接剪切测试模具如图3所示。
图3. 用于测试的模具：(a) 无侧限抗压强度测试；(b) 直接剪切测试。
制备完成后，将模具样品立即密封在塑料薄膜中，并转移到标准养护室中。1天后，拆除模具，测量样品的质量和尺寸变化，再次用塑料薄膜密封，并在恒定温度和湿度下连续养护至目标年龄，分别为7天、14天和28天。测试土壤样品的养护过程如图4所示。
图4. 土壤样品养护：(a) 无侧限抗压强度测试；(b) 直接剪切测试。

2.5.2. 无侧限抗压强度测试
达到指定的养护年龄后，使用通用测试机进行无侧限抗压强度测试。测试在位移控制下进行，加载速率恒定为1毫米/分钟。应力和应变实时记录。加载持续到轴向力达到峰值并稳定，或达到3%到5%的轴向应变。测试后测量含水量以进行质量控制。来自三个重复样品的平均UCS值作为每种混合设计的代表强度。

2.5.3. 直接剪切测试
养护完成后，将样品安装到气动直接剪切装置的剪切盒中。垂直正压力分别为50 kPa、100 kPa和150 kPa，随后进行水平剪切，剪切速率为0.8 mm/min。剪切应力和水平位移之间的关系被连续记录，直到位移达到6 mm，此时测试结束。在不同正压力下提取了峰值剪切强度，并基于莫尔-库仑破坏准则进行了线性回归分析，以确定剪切强度参数（内摩擦角和粘聚力）。2.5.4. 微观结构分析为了进行微观形态和孔结构分析，小心地提取了完整的立方体样品（约1立方厘米）。为了阻止水化过程并保持精细的孔结构而不引起冻胀损害，样品被迅速浸入液氮中。这种低温处理将孔隙水瞬间冻结成非晶态固体。然后将冷冻样品放入真空干燥器中进行了24小时的冻干处理，以升华冻结的水分。最后，使用冷场发射扫描电子显微镜（FESEM）和自动汞侵入孔隙仪（MIP）分析干燥后的样品，以观察微观形态并量化孔径分布。3. 结果与讨论 3.1. 无侧限抗压强度测试图5展示了三种LC3稳定软土在不同胶凝剂量和养护龄期的无侧限抗压强度（UCS）的变化情况。在早期7天的养护阶段，对于给定的混合比，UCS随着水泥剂量的增加而一致增加。这种强度的增加是由煅烧粘土中的活性火山灰成分与水泥熟料之间的强烈水化反应驱动的。该反应产生了大量的胶凝凝胶，有效地填充了颗粒间的孔隙，并将土壤颗粒结合成一个紧密的矩阵，从而提高了宏观强度[23]。图5. 水泥含量对LC3水泥稳定软土抗压强度的影响：(a) LC3(7 d)；(b) LC3(14 d)；(c) LC3(28 d)。然而，在14天和28天的养护阶段，强度-剂量关系表现出明显的阈值效应。当水泥含量超过20%时，系统内的自由水可能不足以支持所有水泥颗粒的水化[24]。因此，大量未水化的水泥颗粒仍然嵌入在土壤中。这些干粉颗粒不是增强强度的因素，反而作为物理弱界面破坏了现有的C-S-H凝胶网络，形成了结构弱点。此外，水泥水化是一个耗水过程。当内部湿度降至临界阈值以下时，水化反应会停止。这导致后期养护阶段的强度增长缓慢，甚至由于水分应力不平衡而形成微裂纹。图6展示了用不同LC3水泥固化的软土在养护期间的抗压强度发展情况。结果表明，用LC3-K水泥处理的土体表现出最高的抗压强度，其次是LC3-P，而LC3-M水泥的抗压强度提升最低。值得注意的是，用LC3-K稳定的土体在14天到28天的养护期间表现出显著的持续强度增长，而用LC3-P和LC3-M水泥稳定的土体的强度在后期养护阶段没有显著增加。从机制上讲，这种表现归因于煅烧高岭土含有更高比例的活性火山灰成分，从而在LC3水泥基系统中产生了更明显的辅助胶凝效应，相比之下，煅烧PAC废渣和煅烧海粘土的效果较差[25]。图6. LC3水泥稳定软土无侧限抗压强度的养护发展：(a) LC3-K；(b) LC3-P；(c) LC3-M。图7展示了LC3稳定软土的无侧限抗压强度与胶凝剂中熟料含量之间的关系。在早期7天的养护阶段，LC3水泥在软土中的水化反应处于初始阶段。结果表明，50%熟料和30%煅烧粘土组成的胶凝剂混合物产生了最大的早期抗压强度。这表明这种特定的混合比提供了最佳的热力学和化学计量平衡，促进了水泥熟料成分与煅烧粘土之间的高效火山灰反应[26]。相反，随着熟料含量的进一步增加，UCS并未表现出相应的增加。这种行为主要受反应动力学控制；在仅仅7天的时间里，水化过程还没有足够的时间完成。由于养护时间有限，过量的熟料颗粒大部分未发生反应。因为这些未水化的颗粒无法在短时间内生成额外的胶凝凝胶，因此未能有效填充结构孔隙，导致早期宏观抗压强度停滞或略有下降。在后期养护阶段（14天和28天），稳定土体的UCS与熟料含量表现出明显的正线性相关。此时，主要的水化过程已经高度进行并接近完成。LC3系统中较高的熟料比例提供了更多的反应相，从而连续且大量生成C-S-H和C-A-S-H凝胶。这些胶凝产品的增殖系统地填充了剩余的孔隙空间[27]，密实了微观结构基质，并显著增强了土壤颗粒之间的粘聚力，最终推动了长期强度的提升。图7. 水泥中熟料含量对LC3水泥稳定软土抗压强度的影响：(a) 20%LC3(7 d)；(b) 20%LC3(14 d)；(c) 20%LC3(28 d)。图8展示了LC3水泥稳定软土的无侧限抗压强度随养护龄期的变化情况。总体发展趋势在不同混合物中是一致的。具体来说，7天到14天之间的强度增幅明显大于14天到28天之间的增幅。这种强度获取速率的减缓表明，LC3胶凝剂的主要水化反应在14天时已经进入了中后期阶段。图8. 水泥中熟料含量对LC3水泥稳定软土养护期间强度发展的影响：(a) 20%LC3-K；(b) 20%LC3-P；(c) 20%LC3-M。图9展示了用不同胶凝剂处理的土体在养护期间的强度发展情况。结果表明，在熟料含量仅为50%时，LC3稳定土体的早期（7天）抗压强度极低，远低于OPC处理的土体。这一观察结果证实了传统OPC典型的快速早期水化和强度增加特性。然而，在28天的养护阶段，随着主要水化过程的接近完成，用煅烧高岭土混合物（LC3-K）稳定的土体的抗压强度与OPC稳定的土体非常接近。这一发现表明，尽管熟料含量减少了50%，显著降低了胶凝剂的碳排放，LC3-K系统仍然实现了高效的土壤稳定。因此，在评估的三种LC3混合物中，LC3-K成为改善软土的最佳低碳替代品。图9. 用普通波特兰水泥和三种LC3胶凝剂稳定的软土无侧限抗压强度的养护发展。3.2. 直剪试验图10展示了三种LC3水泥稳定土体在养护期间的剪切强度参数之间的关系。总体而言，稳定土体的内摩擦角和粘聚力随着水泥含量的增加而逐渐提高。这种改善是由于水化过程中不断生成胶凝产物（主要是C-S-H和C-A-S-H[28]）。此外，在所有评估的养护龄期（7天、14天和28天），用LC3-K胶凝剂稳定的土体的粘聚力始终优于用LC3-P和LC3-M混合物处理的土体。这一趋势与之前在无侧限抗压强度试验中观察到的LC3-K系统的优越稳定效果完全一致。图10. 水泥含量对LC3水泥稳定软土内摩擦角和粘聚力的影响：(a) LC3(7 d)；(b) LC3(14 d)；(c) LC3(28 d)；(d) LC3(7 d)；(e) LC3(14 d)；(f) LC3(28 d)。图11比较了三种LC3稳定软土在不同养护龄期内的内摩擦角和粘聚力。总体而言，稳定土体的内摩擦角和粘聚力在养护期间持续增加。养护过程中胶凝化合物的生成确保了三种LC3水泥类型都对剪切强度有显著贡献，与其抗压强度的发展趋势类似。图11. LC3水泥稳定软土在养护期间内摩擦角和粘聚力的发展：(a) LC3-K；(b) LC3-P；(c) LC3-M；(d) LC3-K；(e) LC3-P；(f) LC3-M。图12表明了胶凝剂含量对稳定土体内摩擦角和粘聚力的影响。结果表明，对于所有三种LC3混合物，50%熟料和30%煅烧粘土组成的混合物在所有评估的养护龄期都产生了最佳的抗剪强度参数[29]。有趣的是，这种最佳比例与之前观察到的无侧限抗压强度（UCS）在后期养护龄期的发展趋势不同，在后期养护龄期，UCS随着熟料含量的增加而继续增加。在零侧压力的UCS试验中，这可能会过度强调特定临时因素的贡献，特别是高水泥剂量引起的刚性化学胶结作用。因此，用较低煅烧粘土含量（相应较高熟料剂量）处理的样品产生了大量但本质上脆性的胶凝粘结，从而获得了较高的UCS。然而，剪切强度在受约束条件下会显著变化。在直接剪切试验的受限应力条件下，微观结构动态发生了变化。如前所述，过高的熟料含量产生了极端碱性的环境，导致解絮并破坏了稳定的土壤结构[30]。在受约束压力下，这些高熟料混合物中的刚性但脆性的胶凝粘结极易破碎。粘结破裂后，土壤的结构性阻力主要依赖于其摩擦成分。由于解絮效应已经破坏了颗粒间的互锁，宏观剪切强度随之下降。因此，50%熟料和30%煅烧粘土的比例代表了最佳比例，成功平衡了足够的化学胶结和坚固的微观结构互锁，从而在限制条件下最大化了剪切强度。图12. 水泥中熟料含量对LC3水泥稳定软土内摩擦角和粘聚力的影响：(a) 20%LC3(7 d)；(b) 20%LC3(14 d)；(c) 20%LC3(28 d)；(d) 20%LC3(7 d)；(e) 20%LC3(14 d)；(f) 20%LC3(28 d)。3.3. SEM试验图13展示了用三种LC3胶凝剂在20%剂量下养护28天后软土的扫描电子显微镜（SEM）结果。显微图中发现的针状和片状结构代表了熟料成分与煅烧粘土之间水化反应生成的胶凝产物[31]。观察到这些水化产物有效地填充了较大的颗粒间孔隙，并逐渐包裹了细小的土壤颗粒和絮体。这种微观结构改进形成了高强度、互连的网络，其中胶凝凝胶紧密地结合了土壤颗粒。值得注意的是，这种显著的胶结和聚集效应在用LC3-K水泥稳定的土壤的SEM显微图中最为明显，与前面章节报告的其优异的宏观强度相吻合。图13. 28天后三种LC3水泥稳定软土的SEM图像：(a) 20%LC3-K，(b) 20%LC3-P，(c) 20%LC3-M。3.4. MIP试验图14显示了用三种LC3胶凝剂在20%剂量下养护28天后土壤的孔径分布曲线。结果表明，所有用三种胶凝剂处理的土体中都存在大量小于100 nm（0.1 μm）的纳米孔。值得注意的是，Wang等人[32]报告称，C-S-H的形成本质上会导致0.006至0.1 μm范围的纳米孔的产生。与现有文献一致，这些丰富的胶凝性凝胶有效地填充了较大的颗粒间孔隙空间，并将其细分为一个密集的纳米级网络，从而显著提高了微观结构的整体致密性。具体而言，LC3-K处理后的土壤中这种纳米孔隙的峰值幅度更高，这一发现完美地证实了前文所报道的其优异的宏观力学性能。图14展示了三种LC3水泥稳定软土在28天后的孔径分布曲线。

4. 结论

本研究主要探讨了三种新型低碳LC3水泥在稳定软土方面的工程应用潜力。通过结合无约束压缩试验和直接剪切试验，研究了LC3稳定软土的宏观强度提升情况，以创新地确定LC3水泥稳定软土的最佳水泥含量和水泥配合比，填补了该研究领域的空白。此外，还进行了微观结构分析，以揭示LC3水泥处理的微观机制。主要结论如下：

(1) 与普通波特兰水泥（OPC）相比，LC3水泥能够有效稳定软土，显著提高了其抗压强度（UCS）和剪切强度。对于所有评估的三种LC3水泥，最佳 binder 用量被确定为20%，其最佳组成比为50%熟料、30%煅烧粘土、15%石灰石和5%石膏。

(2) 在这三种新型软土粘合剂中，煅烧高岭土水泥LC3-K表现出最有效的处理效果，其次是煅烧聚合氯化铝废料水泥LC3-P，最后是煅烧海泥水泥LC3-M。

(3) 宏观强度的提升根本上是由大量胶凝化合物的生成所驱动的。这些胶凝产物有效地填充了颗粒间的空隙，将其细分为一个密集的纳米级网络（<100纳米），并将松散的土壤基质凝聚成一个紧凑的连续空间框架。

(4) 在添加 binder 时存在一个明显的阈值效应。在受限剪切条件下，这些高熟料混合物中形成的刚性但脆性的胶凝粘结容易发生破碎，加上颗粒间连接力的减弱，导致强度进一步降低。

本研究主要关注LC3水泥稳定软土在基础和路基建设中的短期力学性能。然而，对其长期性能、耐久性和防水性的全面评估仍然缺乏，这可以作为该领域未来科学研究的方向。