利用苏铁（Cycas revoluta）提取物进行ZrO2纳米颗粒的植物辅助合成，以去除水溶液中的多西环素 Dishant Sharma, Ruchi Bharti, Priya Kaushik, Renu Sharma, Manas Sutradhar

《Applied Sciences》：Plant-Assisted Synthesis of ZrO2 Nanoparticles Using Cycas revoluta Extract for Doxycycline Removal from Aqueous Solutions Dishant Sharma, Ruchi Bharti, Priya Kaushik, Renu Sharma and Manas Sutradhar

　　摘要
通过利用Cycas revoluta叶片提取物作为天然还原剂和稳定剂，采用植物辅助法合成了氧化锆纳米颗粒（ZrO2 NPs）。通过UV–Vis、FTIR、XRD、SEM-EDS、HR-TEM/SAED、DLS和Zeta电位测量研究了这些纳米颗粒的合成过程及其性质。探讨了在不同pH值、吸附剂用量、初始浓度、温度和接触时间条件下，ZrO2 NPs对水中多西环素的吸附性能。在最佳条件（pH 7、50 mg吸附剂溶于50 mL溶液中、多西环素浓度为10 mg L?1、温度60 °C、接触时间180分钟）下，实现了60.81%的最大去除效率。平衡数据采用Langmuir模型进行拟合，得到的qmax值为11.276 mg g?1；但由于等温线数据点有限，该数值应谨慎解释。时间依赖的吸附数据通过伪一级和伪二级动力学模型进行了经验描述，未明确区分两种模型的优劣。结果表明，这种绿色合成的ZrO2 NPs可作为低环境影响的水中药物污染物吸附剂。

1. 引言
纳米颗粒在纳米尺度上表现出独特的性质，使其在农业、传感、医学和水处理等领域具有很高的应用价值。由于其较大的表面积、改进的表面化学性质和良好的反应性，近年来相关研究得到了广泛开展。在各种纳米材料中，金属氧化物纳米颗粒因其化学稳定性、生物相容性和多功能性而受到关注，适合用于环境和工业应用[1]。植物辅助合成纳米颗粒是一种符合绿色化学原则的可持续方法。这种绿色合成的纳米颗粒具有低成本、环境稳定性以及无需使用有毒还原剂等优点[2,3,4,5,6,7]。天然存在的黄酮类和酚类化合物作为还原剂和包覆剂，在温和的反应条件下促进了纳米颗粒的形成。与传统的水热法、溶胶-凝胶法及微波法相比，植物介导的合成方法能源效率高、无毒，并适用于大规模生产。
未经处理的废水、污水和工业废水中持续排放的药物化合物已成为严重的环境问题[8]。这些药物污染物（如多西环素）在水生环境中存在，对生态系统和人类健康构成威胁，会促进抗生素耐药性的细菌滋生并引发健康问题[9]。传统的水处理技术往往难以有效去除这些污染物，因此需要更高效的处理策略。纳米技术因其改进的相互作用性、更高的吸附能力和表面反应性，在废水处理方面展现出巨大潜力[10,11]。
氧化锆纳米颗粒（ZrO2-NPs）具备优异的化学稳定性、电学性能、光学性能和催化性能，适用于生物医学、传感器和光催化应用[12,13,14,15,16,17]。此外，这些纳米颗粒还表现出显著的抗菌活性，进一步扩展了其在基于吸附的水处理中的应用前景。传统的ZrO2-NPs合成方法（如溶胶-凝胶法、水热法、超声波化学法和微波法）常会产生有毒副产物，带来环境风险[18,19,20,21,22]。相比之下，绿色合成方法是一种经济高效且环境友好的纳米颗粒制备方式。ZrO2表面存在羟基团，可通过氢键和表面络合作用与抗生素分子相互作用，从而增强吸附效果[23,24,25]。多项研究表明，基于ZrO2的材料在吸附药物污染物方面具有高效性。例如，ZrO2纳米颗粒已被用于从水体系中去除阿莫西林等抗生素及其他有机污染物[26,27]。
尽管已有研究采用不同的植物提取物进行ZrO2纳米颗粒的绿色合成，但多数研究主要集中在光催化和抗菌应用方面。关于ZrO2纳米颗粒在药物污染物（特别是多西环素）吸附方面的研究相对较少，尤其是针对绿色合成ZrO2纳米颗粒的吸附机理、动力学和等温行为的研究更为有限。大多数现有研究基于复合改性的ZrO2系统，而非纯植物来源的ZrO2，这凸显了研究上的空白。
在本研究中，使用C. revoluta提取物作为天然还原剂和稳定剂来合成ZrO2-NPs。与以往主要关注化学合成或复合改性ZrO2系统的研究不同，本工作重点在于纯植物介导的ZrO2纳米颗粒的合成。C. revoluta含有诸如没食子酸、咖啡酸和槲皮素等生物活性化合物，这些化合物可作为天然还原剂和稳定剂，提高纳米颗粒的稳定性[28,29]。合成的ZrO2 NPs通过FTIR、UV–Vis、XRD、SEM-EDX、HRTEM-SAED、DLS和Zeta电位分析进行了全面表征。系统评估了其在不同pH值、吸附剂用量、初始浓度、温度和接触时间条件下的多西环素吸附性能。本研究旨在开发一种绿色合成ZrO2纳米颗粒的方法，表征其性质，并评估其作为可持续废水处理吸附剂的潜力[30,31,32]。该方法符合可持续发展目标（SDGs），包括改善健康（SDG 3）、清洁水（SDG 6）和环境保护（SDG 13, SDG 14），同时促进可持续创新（SDG 9, SDG 12），为环境治理提供创新解决方案。本研究提供了一种简单、环保且经济高效的方法，并对吸附行为进行了系统评价，从而填补了基于绿色纳米颗粒的水处理研究中的空白。

2. 材料与方法
2.1. 材料
八水合氧化氯锆（ZrOCl2·8H2O，≥99%）购自美国密苏里州圣路易斯的Sigma-Aldrich公司。使用盐酸（0.1 M）和氢氧化钠（0.1 M）调节pH值。实验使用双蒸水。Cycas revoluta的新鲜叶片购自印度旁遮普邦卢迪亚纳的本地市场。该植物材料由Chandigarh大学生物科学系助理教授Shampa Chaudhary女士鉴定；相关支持信息见补充材料。
2.2. C. revoluta提取物的制备
将C. revoluta的新鲜叶片用蒸馏水彻底清洗以去除杂质。约20克叶片在300毫升蒸馏水中煮沸约45分钟[33]。叶片颜色的变化表明生物活性化合物已被提取出来。提取物冷却至室温后，使用Whatman No. 42滤纸（GE Healthcare UK Limited, Buckinghamshire, UK）过滤以去除固体杂质。滤液在4°C下保存以备后续使用。
2.3. 氧化锆纳米颗粒（ZrO2 NPs）的绿色合成
将C. revoluta叶片提取物与0.4 M ZrOCl2·8H2O按4:1的体积比加入，并在持续磁力搅拌下进行反应。保持pH值为9，在80°C下加热24小时。然后以12,000转/分钟的速度离心15分钟，用蒸馏水多次洗涤以去除杂质。将纳米颗粒在60°C的热空气中干燥5-6小时，粉碎成细粉用于进一步分析。
2.4. 表征技术
采用UV–Vis光谱、FTIR光谱、XRD、SEM-EDS、HR-TEM/SAED、DLS、Zeta电位和氮吸附-脱附分析对合成的ZrO2纳米颗粒进行表征。UV–Vis光谱使用Shimadzu UV-1900光谱仪（Shimadzu, Kyoto, Japan）记录，用于监测纳米颗粒的形成和吸附过程。FTIR光谱使用PerkinElmer FTIR光谱仪（PerkinElmer, Waltham, MA, USA）在4000–400 cm?1范围内记录，以确定植物提取物和合成纳米颗粒中的官能团。XRD分析使用X’PERT PRO X射线衍射仪测定晶体相和晶粒尺寸。SEM分析使用HITACHI SU8010显微镜结合EDS分析表面形态和元素组成。HR-TEM和SAED分析使用CRYO ARM? 300 II显微镜进行纳米尺度形态和结晶性的观察。DLS和Zeta电位测量使用Malvern Panalytical Zetasizer Nano系统在水分散体系中完成，以评估流体动力学尺寸分布、多分散指数和胶体稳定性。虽然本文对样品的表面特征进行了定性分析，但由于氮吸附和脱附数据的可靠性限制，未详细说明其微观结构。
2.5. 吸附实验和等温线研究
通过批量吸附实验评估ZrO2 NPs对多西环素的去除效果。将吸附剂（10–50 mg）加入50 mL的多西环素溶液（浓度为10–50 mg L?1）中。使用0.1 M HCl或0.1 NaOH调节pH值。溶液在20–80°C下以1000转/分钟的速度搅拌20–180分钟。过滤后，通过UV–Vis光谱测定残留浓度。
吸附量（Qe）和去除效率通过标准公式计算。在恒定条件（pH 7、50 mg吸附剂、60 °C、180分钟）下变化初始浓度进行等温线研究。整个实验过程中，药物去除效率通过公式（1）计算：
(1)
其中Ao表示初始吸光度，Af表示最终吸光度。
平衡状态下吸附的多西环素量通过公式（2）计算：
(2)
其中Qe表示平衡状态下的吸附量（mg g?1），V表示吸附实验用溶液体积（L），M表示吸附剂质量（g）。所有实验均重复三次，取平均值以确保结果的可靠性。

3. 结果与讨论
3.1. 合成条件的优化
在利用C. revoluta提取物合成ZrO2 NPs的过程中，进行了优化研究以确定最合适的条件来制备稳定的纳米颗粒。基于特征性的UV–Vis吸收曲线、较高的峰值强度以及反应混合物随时间的胶体稳定性，选择了最佳条件。优化了金属前体浓度、植物提取物比例、pH值、反应时间和温度等参数，以提高合成的效果和可靠性。
3.1.1. 金属前体浓度的影响
通过改变金属前体浓度（范围0.1 M至0.5 M，如图1a所示），研究了其对纳米颗粒形成的影响。随着前体浓度的增加，吸收峰强度增加，在0.4 M时达到最高，这是合成纳米颗粒的最佳浓度。在0.5 M时，由于过量金属离子导致的颗粒聚集以及植物中生物分子的稳定作用不足，吸光度下降。总体而言，这些结果表明0.4 M是绿色合成稳定ZrO2纳米颗粒的最佳前体浓度。
图1. (a) 金属前体浓度的优化。(b) 植物提取物与前体的比例。(c) pH值。(d) 反应时间。(e) 反应温度。
3.1.2. 植物提取物与前体比例的影响
C. revoluta提取物与前体之间的比例对纳米颗粒的大小和稳定性至关重要。UV–Vis光谱（图1b）显示，在所有测试的C. revoluta提取物与前体比例下，吸收峰均位于279 nm附近，表明纳米颗粒得以形成。当比例为4:1时，吸光度最高，说明植物化合物作为包覆剂起到了有效的稳定作用。3:2的比例也形成了明确的纳米颗粒，但吸光度较低。而在1:4的较低比例下，吸光度下降，导致合成效果不佳和部分聚集，原因是稳定作用不足。结果表明4:1的提取物与前体的比例最适合稳定纳米颗粒的合成。
3.1.3. pH值对纳米颗粒合成的影响
研究了pH值（范围3–12）对ZrO2纳米颗粒形成的影响。图1c显示了在不同pH值下合成的ZrO2 NPs的UV–Vis光谱，其吸收峰位于280 nm附近。pH值为9时吸光度最高，表明植物化合物增强了其还原和稳定作用。尽管在pH值为12时也形成了纳米颗粒，但由于碱性较强，吸光度略有下降，表明稳定性较差。中性pH值导致吸光度降低，表明还原效率较低。在pH值为3和6的酸性条件下，吸光度最低，这可能是由于植物化合物电离受限和纳米颗粒形成能力较弱。总体而言，这些结果与先前研究的最佳pH值（8–10）一致，因此pH值9被确定为稳定高效合成ZrO2纳米颗粒的最佳条件[34,35]。
3.1.4.反应时间的影响
反应时间直接影响了纳米颗粒的成核、生长和胶体稳定性。如图1d所示，不同反应时间下合成的ZrO2纳米颗粒显示出特征性的吸收带，证实了纳米颗粒的形成。在24小时时获得了最大吸光度，表明在该条件下纳米颗粒的形成和稳定最为理想。在更长的反应时间（特别是48和72小时）时，吸光度的降低更合理的归因于合成后的聚集和胶体稳定性的降低，而非合成不完全。过长的反应时间可能会由于颗粒生长、聚集或植物化学包覆层的部分不稳定而导致光学响应减弱。因此，选择24小时作为最佳反应时间，因为它在避免合成过程不必要的延长的同时提供了强烈的吸收响应[36]。

3.1.5 反应温度的影响
在5°C至80°C的不同反应温度下合成的ZrO2纳米颗粒的UV–Vis光谱（图1e）。311纳米处的吸收峰确保了所有温度下纳米颗粒的成功形成。在80°C时观察到最大吸光度，这表明由于还原动力学更快和稳定性更好，纳米颗粒的合成效果更显著。在60°C时吸光度略低，表明合成有效但动力学较慢。低于40°C时，吸光度降低表明由于金属前体的有效还原和稳定所需的能量不足，纳米颗粒形成受限。这些结果与先前的研究一致，即较高的反应温度有利于快速高效的纳米颗粒合成，直至保持稳定性的程度。因此，80°C提供了合成ZrO2纳米颗粒的最优条件，而60°C则是一个可靠的次优选择。5°C和20°C等较低温度不利于高效合成。

总体而言，优化研究表明，ZrO2纳米颗粒的绿色合成强烈依赖于反应参数。优化后的条件为：前体浓度0.4 M、提取物与前体的比例为4:1、pH值为9、反应温度为80°C以及反应时间为24小时（表1）。这些条件是可重复的，因此被用于后续的表征和吸附研究。

表1. ZrO2纳米颗粒绿色合成的优化参数

3.2 绿色合成ZrO2纳米颗粒的表征
在优化了反应参数后，使用FTIR光谱、UV–Vis光谱、SEM–EDX、HR-TEM/SAED、XRD、DLS和ζ电位测量等方法分析了合成的纳米颗粒，以验证其结构、形态、纹理和稳定性特征。

3.2.1 C. revoluta提取物和ZrO2纳米颗粒的FTIR分析
图2a和b展示了合成的ZrO2纳米颗粒和C. revoluta提取物的FTIR分析结果。O-H伸缩振动、C=C伸缩振动和卤代烷基弯曲振动分别由约3346 cm?1、1636 cm?1和616 cm?1处的峰表示（图2b）。先前关于C. revoluta及相关植物提取物的FTIR光谱报告[28]验证了这些峰的归属。这些峰表明存在植物化学物质，包括黄酮类、酚类和其他还原剂，它们在Zr4+离子的还原和稳定中起到了重要作用。

另一方面，合成ZrO2纳米颗粒的FTIR光谱（图2a）显示出显著的变化，表明形成了纳米颗粒。ZrO2表面的羟基由3334 cm?1处的大峰指示。1626 cm?1处的峰表明存在残留的C=O或C=C伸缩振动，说明植物提取物中的有机分子留在了纳米颗粒表面。通过1384 cm?1和1070 cm?1处的峰进一步证实了稳定植物化学物质在纳米颗粒表面的吸附，这些峰分别对应于羧基和C-O伸缩振动。500–600 cm?1区域的宽带证实了ZrO2纳米颗粒的形成，这是Zr-O伸缩振动的典型特征。

图2a和b的对比分析强调了植物提取物在纳米颗粒合成过程中的作用。纳米颗粒光谱中O-H峰和C=C峰强度的减弱可能表明这些官能团参与了Zr离子的还原和稳定。ZrO2纳米颗粒的有效合成通过纳米颗粒光谱中出现的独特Zr-O带得到验证，而这种带在植物提取物光谱中未见。这些结果与早期研究一致[37]，这些研究报道了较高的反应温度有利于快速高效的纳米颗粒合成，直到稳定性的维持为止。因此，80°C提供了合成ZrO2纳米颗粒的最佳条件，而60°C是一个可靠的次选方案。5°C和20°C等较低的温度不足以实现高效合成。

总体而言，优化研究确保了ZrO2纳米颗粒的绿色合成高度依赖于反应参数。最佳条件为：前体浓度0.4 M、提取物与前体的比例4:1、pH值9、温度80°C以及反应时间24小时（表1）。这些条件具有可重复性，因此被用于后续的表征和吸附研究。

3.2.2 植物提取物和ZrO2纳米颗粒的UV–Vis光谱
UV–Vis光谱证实了生物活性成分成功转化为纳米颗粒（图3），显示出合成的ZrO2纳米颗粒与C. revoluta提取物之间的差异。植物提取物在250–300 nm处显示宽吸收峰，表明存在黄酮类、酚类和其他芳香分子。这些植物化学物质在纳米颗粒形成过程中作为还原和稳定剂发挥了关键作用。相比之下，ZrO2纳米颗粒的光谱在270 nm处出现红移的吸收峰，从250 nm（植物提取物）变为280 nm（ZrO2纳米颗粒），表明形成了纳米颗粒。吸光度的降低表明在纳米颗粒合成过程中部分生物活性化合物被消耗。这种光谱位移（Δλ = 10 nm）表明植物化学物质与Zr4+离子发生了相互作用。Yuan等人的研究报告中提到，使用Phyllanthus niruri提取物合成的ZrO2纳米颗粒也具有类似的吸收带，峰位于约270–290 nm[12]。Al-Zaqri等人的研究也报告了使用Wrightia tinctoria提取物合成的ZrO2纳米颗粒具有类似的UV–Vis吸收峰[37]。总之，图3中的UV–Vis光谱证明了使用C. revoluta提取物成功合成了ZrO2纳米颗粒。植物提取物和纳米颗粒的UV–Vis光谱强调了植物化学物质在Zr离子稳定和还原中的作用。

3.2.3 合成ZrO2纳米颗粒的X射线衍射分析
合成的ZrO2纳米颗粒的XRD图谱（图4）显示在2θ值为30.4°、35.3°、50.1°、60.5°和74.2°处有清晰的衍射峰，分别对应于四方ZrO2的（101）、（110）、（112）、（211）和（220）晶面，这一点通过标准JCPDS卡（JCPDS no. 81-1550）得到了验证。没有额外的强烈衍射峰，表明在XRD的灵敏度范围内未检测到主要的结晶杂质相。图4显示了高结晶度，同时峰的宽化表明了纳米颗粒的纳米级尺寸。通过Debye–Scherrer方程估计的平均晶粒尺寸约为16.5 nm。合成ZrO2纳米颗粒的结晶度为62.3%，非晶态比例为37.7%，如表S1（补充信息文件）所示。少量非晶态的存在是由于结晶不完全或合成过程中残留的有机化合物。这些结果与现有文献一致，证实了绿色合成方法生产高质量ZrO2纳米颗粒的有效性和可靠性[35,37]。

3.2.4 动态光散射（DLS）和结晶度数据
图5中的DLS结果，结合表S2中的数据，详细评估了生产的ZrO2纳米颗粒的稳定性、分散性和尺寸分布。图5中的尺寸分布图显示了一个位于238.5 nm左右的主峰，表明了纳米颗粒在水悬浮液中的流体动力学尺寸。Z平均粒径估计为228.9 nm，与表S2中的主峰一致。多分散指数（PDI）估计为0.3181，表明这是一个中等程度的单分散系统，这是绿色合成纳米颗粒的典型特征。相应的体积加权尺寸分布、相关图和累积分布拟合图见补充信息文件（Figure S1a–d）。相关图的平滑快速衰减表明了良好的分散性，而累积分布拟合的低截距为0.9881和低拟合误差0.001212，这归因于结果的稳定性和准确性。由于溶剂化效应以及植物提取物中的植物化学包覆层和水悬浮液中的轻微聚集，从DLS计算出的流体动力学直径超过了XRD得出的晶粒尺寸。Yuan等人报告的ZrO2纳米颗粒的Z平均尺寸在200–250 nm之间，PDI约为0.3，与我们的发现一致[12]。Annu等人和Al-Zaqri等人也报告了使用植物提取物合成的ZrO2纳米颗粒具有相似的尺寸和PDI值。尺寸分布中的次要峰与其他绿色合成研究中的轻微聚集或残留有机物现象一致[21,37]。

3.2.5 合成ZrO2纳米颗粒的ζ电位
图6a和b显示了在1 mg/mL浓度的水介质中测量的合成ZrO2纳米颗粒的ζ电位。纳米颗粒的峰大约为?20 mV，表明它们具有中等程度的负表面电荷。这种负电荷来源于合成过程中植物提取物中生物活性分子的吸附。结果表明纳米颗粒具有中等程度的胶体稳定性，足以用于短期吸附应用，如去除多西环素。图6（a）显示了合成ZrO2纳米颗粒的ζ电位分布；（b）显示了纳米颗粒的相位和频率图。相位和频率图（图6b）通过分析纳米颗粒的电泳迁移率进一步证实了ζ电位的发现。这些结果与先前的研究一致，证实了合成过程以及植物提取物通过表面电荷在粒子稳定中的作用[37]。

3.2.6 扫描电子显微镜-能量 dispersive X 射线（SEM-EDX）
使用HITACHI SUB080 SERIES显微镜（日本东京Hitachi公司）获得的ZrO2纳米颗粒的SEM图像提供了关于其表面形态和分布的信息。SEM提供了ZrO2纳米颗粒表面的高分辨率图像，使我们能够确定其尺寸和分布。为了确保代表性，分析了样本的多个区域，显示的图像来自最一致的形态。纳米颗粒呈现出不规则的近似立方体形状，高倍率图像也证实了这一点。使用ImageJ软件（版本1.54）估计的颗粒尺寸为33 ± 16 nm，与DLS测量得到的流体动力学直径相当（图7b）。SEM图像（图7）详细分析了ZrO2的表面形态和结构。不规则且近似立方体的形状进一步支持了绿色合成过程中纳米颗粒的形成[38]。图7（a）显示了不同放大倍率下的ZrO2纳米颗粒的SEM图像；（b）显示了纳米颗粒的尺寸分布。Santhi等人使用Acalypha Indica叶提取物合成的ZrO2纳米颗粒也呈现出立方体形状，这与SEM和EDX分析的结果一致，验证了ZrO2纳米颗粒中的锆和氧元素[38]。

SEM-EDX分析证实了ZrO2纳米颗粒的合成，表2中的数据表明了锆氧化物纳米颗粒的元素组成。图8显示了合成ZrO2纳米颗粒的EDX光谱，其中锆和氧的元素质量百分比为61.78 ± 0.12%和38.21 ± 0.78%。这些发现与现有文献一致，验证了EDX分析在元素分析中的作用[37,38]。

3.2.7 高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）和SAED分析
高分辨率透射电子显微镜（图9）显示，绿色合成的ZrO2纳米颗粒是不均匀且弱聚集的纳米结构，这是生物合成纳米材料的常见现象。这种聚集是由于纳米颗粒的高表面能以及植物提取物中存在的有机分子作为还原和包覆剂所致。这些纳米颗粒形成了松散连接的簇，构成了一个多孔且相互连接的结构，这表明稳定的生物分子限制了它们的完全聚集，同时提供了表面功能，可能改善吸附和催化活性。选区电子衍射图谱显示了明亮且定义清晰的环状结构，证明了这些纳米颗粒具有结晶和多晶的特性。尖锐的环状结构表明了高结晶度，这与XRD结果一致，与四方或单斜对齐的ZrO2的特征平面相符。总体而言，高分辨透射电子显微镜（HRTEM）和选区电子衍射（SAED）的结果证实，绿色合成的ZrO2纳米颗粒保持了纳米级别的特征和高结晶度，突显了它们在功能性材料开发中的应用潜力。图9显示了合成ZrO2纳米颗粒的HR-TEM和SAED分析结果。

3.2.8 氮的吸附-脱附和纹理分析

对绿色合成的ZrO2纳米颗粒进行了77 K下的氮吸附-脱附分析，以评估其表面积和纹理特性，相应的等温线图显示在图S2中。然而，吸附数据显示出不规则的模式，包括负的吸附值，这在物理上是不现实的。这些结果可能是由于测量条件的影响，包括自由空间校正不足或样品的表面积极小。因此，本研究没有对氮的吸附-脱附数据进行定量解释，结果在本文的补充信息（图S2）中提供，以确保完整性和透明度。吸附行为更合理地归因于表面化学相互作用，包括表面羟基团和植物化学衍生的功能团，而不是表面积或孔隙度。

3.3 多西环素的吸附研究

系统地研究了绿色合成的ZrO2纳米颗粒对水中多西环素药物的去除效果。多西环素是各种广谱药物中的主要污染物之一，使用ZrO2纳米颗粒可以缓解这一问题。吸附研究受到分子结合基团与羟基化纳米颗粒表面之间的相互作用的影响。多西环素的结构如图S3（支持信息）所示。多西环素含有多种功能团，如羟基（-OH）、胺基（-NH2）和烯醇基，这些基团有可能与ZrO2纳米颗粒表面的羟基产生氢键和静电相互作用。此外，多西环素的电子给体基团（如-OH、-NH2）与表面Zr4+中心之间的配位型相互作用可能会进一步增强吸附过程。这些相互作用与先前报道的抗生素在金属氧化物纳米颗粒上的吸附机制一致，支持了生物制备的ZrO2纳米颗粒作为高效药物污染物吸附剂的潜力[24,39]。

3.3.1 吸附条件的优化

通过改变各种因素来研究吸附过程，包括吸附剂的剂量、药物浓度、药物溶液的pH值、温度和时间（表S3）。所有批次都重复进行了三次实验，并报告了平均值及其标准差（SD），以确保结果的可靠性。

3.3.2 药物溶液初始浓度的优化

研究了多西环素溶液初始浓度对吸附效率的影响，浓度范围为10–50 ppm。在药物浓度为50 ppm的水溶液中，吸附效果较低，从溶液中去除的药物量也较少（图11d）。而在10 ppm浓度下，药物去除效率较高。这可能是由于纳米颗粒部分聚集，减少了有效表面积和可用活性位点。当吸附剂剂量达到50 mg时，去除效率提高[40]。这一结果表明，增加吸附剂剂量可以提供更多的活性结合位点，从而提高整体吸附效率。超过50 mg后，去除效率没有显著增加，表明接近饱和状态并且纳米颗粒可能发生聚集，这可能会影响吸附动力学和整体容量。图10d显示了类似的趋势，证实了存在最佳吸附剂剂量以实现最大效率。

3.3.3 pH值的优化

在本研究中，测试了多西环素溶液在不同pH值（3至12）下的吸附效果。实验在室温下进行，药物浓度为10 ppm，吸附剂剂量为50 mg，持续时间为90分钟。图12显示，pH值的变化显著影响了药物去除效率，在中性介质（pH 7）下去除效率最高。在酸性或碱性条件下，去除效率相对较低。在pH 3时，表面质子化导致吸附剂表面带正电，可能会引起质子化的多西环素分子与吸附剂之间的排斥，从而降低吸附效率[42]。在pH 12时，多西环素呈现负电荷形式，导致与吸附剂表面的静电排斥。pH 12时观察到的吸收光谱变化表明存在不同类型的多西环素，其电子跃迁发生了改变。在中性介质（pH 7）下，静电排斥减少，吸附受到范德华力和氢键的影响，从而实现最大去除效率[40]。

3.3.4 接触时间的优化

通过改变接触时间（20分钟至180分钟）来研究吸附行为。实验在药物浓度为10 ppm、pH值为7、吸附剂剂量为50 mg、温度为60°C的条件下进行。整个实验过程中保持1000 rpm的搅拌速度。如图14所示，随着接触时间的增加，药物去除效率提高，在180分钟时达到最高值，表明此时达到了平衡。结果表明，接触时间的延长提高了药物去除效果，表明持续时间与药物在吸附剂上的吸附效果之间存在正相关关系[40]。

3.4 吸附等温线和动力学分析

3.4.1 吸附等温线

使用Langmuir等温线模型分析了多西环素在生物合成ZrO2纳米颗粒上的平衡吸附数据（图15）。Langmuir等温线假设吸附发生在有限数量且能量相似的表面位点上；然而，在本研究中，等温线数据点的数量有限。因此，模型拟合应被视为经验性表示，而不是单层吸附的決定性证据[43]。Langmuir拟合得到的qmax估计值为11.276 mg g?1，KL为0.25 L mg?1，R2 = 0.9979。尽管高R2值表明数学拟合良好，但在没有更多等温线和表面相互作用证据的情况下，严格的功能解释并不合适。考虑到合成纳米颗粒非常低的BET表面积和孔体积，吸附过程可能涉及表面功能团和颗粒间的可接触位点，而不仅仅是高表面积多孔吸附剂上的定义明确的单层[43]。

3.4.2 吸附动力学

使用伪一级（PFO）和伪二级（PSO）动力学模型分析了多西环素被ZrO2纳米颗粒吸附的时间依赖性数据。PFO和PSO模型在研究条件下都显示出高相关系数，表明两种方程都能经验性地描述时间依赖的吸附行为。然而，由于线性化的动力学方程使用不同的优化目标，仅基于R2值的直接比较并不十分严谨。因此，不能断定哪种模型更优越。更可靠的比较需要使用共同的误差函数和更大的动力学数据集进行非线性回归分析。

3.4.3 吸附等温线

多西环素在生物合成ZrO2纳米颗粒上的平衡吸附数据使用Langmuir等温线模型进行了分析（图15）。Langmuir模型假设吸附发生在有限数量的能量相似的表面位点上；然而，在本研究中，等温线数据点的数量有限，因此模型拟合应被视为经验性表示，而不是单层吸附的确定性证据[43]。

3.4.4 吸附动力学

时间依赖的吸附数据使用伪一级（PFO）和伪二级（PSO）动力学模型进行了分析，以描述多西环素被ZrO2纳米颗粒吸附的过程。PFO和PSO模型在研究条件下都显示出高相关系数，表明两种方程都能经验性地描述时间依赖的吸附过程。然而，由于使用了线性化的动力学方程，并且优化标准不同，仅基于R2值的直接比较可能不够严谨。因此，不能断定哪种模型更优越。更准确的比较需要使用非线性回归分析。从伪一级和伪二级模型得出的Qe值与该值相对一致，表明在实验条件下，这两种模型都能充分描述吸附过程。PFO和PSO模型都产生了较高的相关系数（R2 > 0.98），表明与实验数据吻合度良好（见表3）。因此，这些动力学参数最好被视为经验拟合值，并不能为相关的吸附机制提供决定性证据。表3. 多西环素在ZrO2纳米粒子上的吸附动力学参数。

3.5. 提出的ZrO2纳米粒子与多西环素之间的吸附机制
多西环素在绿色合成的ZrO2纳米粒子上的吸附被认为是通过静电相互作用、氢键作用以及涉及表面Zr–OH基团和纳米粒子表面存在的植物化学官能团的配位型相互作用共同发生的。合成的ZrO2纳米粒子的FTIR光谱证实了表面存在羟基团和来自Cycas revoluta提取物的残留有机官能团，包括O–H、C=O/C=C、羧酸和C–O相关振动。这些表面基团可以作为多西环素分子的可能作用位点[24,37,39]。pH值依赖的吸附行为进一步支持了表面电荷和多西环素物种在吸附过程中的作用。在中性pH附近观察到最大去除效果，此时静电排斥作用相对减小，多西环素可能以两性离子或部分离子化的形式存在。在酸性条件下，多西环素的质子化以及表面位点的质子化可能减少有利作用；而在强碱性条件下，多西环素的去质子化和带负电的吸附剂表面可能会增加静电排斥作用，从而导致吸附效率降低[24,25]。大约-20 mV的Zeta电位值表明纳米粒子具有中等程度的负表面电荷，这支持了对观察到的pH依赖性吸附趋势的解释[37]。多西环素的分子结构如图S3所示，包含羟基、羰基、氨基和烯醇基团，它们可以通过氢键和与表面Zr中心的配位型相互作用与羟基化的ZrO2表面发生相互作用[24,25,39]。然而，所提出的机制应被视为初步的，因为本研究中没有多西环素吸附后的直接光谱证据，如FTIR或XPS分析。因此，吸附机制是基于吸附前的FTIR表征、pH依赖的吸附行为、Zeta电位结果、多西环素官能团化学性质以及先前关于抗生素在金属氧化物表面吸附的文献推断得出的。未来的工作应包括吸附前后的FTIR/XPS分析，以验证确切的结合相互作用。

3.6. 与先前报道的吸附剂的比较
表4总结了先前报道的基于绿色/植物的吸附剂去除多西环素的吸附性能。本研究中开发的绿色合成的ZrO2纳米粒子在10 mg L?1浓度、pH 7、1.0 g L?1 dosage和180 min接触时间下的qmax = 11.276 mg g?1，最大去除率为60.81%。尽管一些工程复合材料报告了更高的吸附能力，但许多这些材料的合成路线更为复杂或化学过程更为密集。表4. 基于植物/绿色的吸附剂从水介质中去除多西环素的最大吸附容量（qmax）的比较。本研究中观察到的相对较低的qmax主要归因于合成的ZrO2纳米粒子具有极低的BET表面积、可忽略的孔体积以及弱多孔性/非多孔性。与活性炭、生物炭、基于石墨烯的复合材料或水凝胶网络不同，这种材料没有经过化学活化、碳化、聚合物修饰或复合工程处理来增加表面积或孔隙可及性。因此，其吸附能力应被视为中等而非出色。该材料的重要性在于其简单的植物辅助合成方法、低环境影响制备路线以及可测量的多西环素去除能力，尽管需要进一步的表面改性才能提高吸附能力。

4. 结论
本研究通过使用Cycas revoluta叶提取物，采用植物辅助的方法合成了ZrO2纳米粒子，并评估了其从水溶液中去除多西环素的能力。合成的纳米粒子通过光谱、显微镜、衍射、粒径、Zeta电位和氮吸附-脱附分析进行了表征。结果证实了形成了具有植物化学衍生表面功能的结晶ZrO2纳米粒子。吸附研究表明，在优化条件下，该合成材料可以去除多西环素；然而，其吸附性能应被视为中等而非卓越。极低的BET表面积、可忽略的孔体积以及与几种已报道的工程吸附剂相比较低的吸附容量表明，吸附行为更可能受可及表面官能团和表面相互作用的影响，而非发达的孔隙性。因此，该材料应被视为一种简单的、低影响的吸附平台，而非高容量吸附剂。本研究的主要贡献在于展示了一种简单的植物辅助合成ZrO2纳米粒子的方法，并评估了它们在去除药物污染物方面的潜在应用性。尽管如此，仍需进一步的工作来提高吸附能力，通过吸附后的光谱分析验证吸附机制，并在实际应用前评估其在真实水基质中的再生、重复使用和性能。

补充材料
以下支持信息可在以下链接下载：https://www.mdpi.com/article/10.3390/app16104714/s1
- 图S1：绿色合成的ZrO2纳米粒子的额外动态光散射（DLS）分析，包括粒度分布曲线、相关图和累积分布曲线拟合图。
- 图S2：在77 K下记录的绿色合成的ZrO2纳米粒子的氮吸附-脱附等温线。
- 图S3：多西环素的化学结构，显示了参与吸附作用的主要官能团。
- 表S1：从XRD分析计算出的绿色合成的ZrO2纳米粒子的结晶度和非晶分数。
- 表S2：绿色合成的ZrO2纳米粒子的DLS参数，包括Z平均尺寸、多分散指数、截距和拟合误差。
- 表S3：使用绿色合成的ZrO2纳米粒子在不同吸附剂剂量、初始浓度、pH值、温度和接触时间条件下的多西环素吸附实验优化条件。