基于吲哚咔bazole的有机化合物，用于实现高效红色磷光OLED 马亨德拉·戈迪（Mahendra Godi）、 张俊（Changjun Lee）、 昌敏·李（Changmin Lee）、 尚武克·朴（Sangwook Park）、 赛荣·奥（Saeyoung Oh）、 基?·李（Kiho Lee）、 海云·李（Hayoon Lee）和 钟旭·朴（Jongwook Park）

《Applied Sciences》：Indolocarbazole-Based Hosts for Efficient Red Phosphorescent OLEDs Mahendra Godi, Changjun Lee, Changmin Lee, Sangwook Park, Saeyoung Oh, Kiho Lee, Hayoon Lee and Jongwook Park

　　摘要：通过植物辅助法合成了氧化锆纳米颗粒（ZrO2 NPs），使用Cycas revoluta叶提取物作为天然还原和稳定剂。利用UV–Vis、FTIR、XRD、SEM-EDS、HR-TEM/SAED、DLS和zeta电位测量方法确认了这些纳米颗粒的合成和性质。研究了ZrO2 NPs对水中多西环素的吸附性能，考察了pH值、吸附剂剂量、初始浓度、温度和接触时间等因素的影响。在最佳条件下（pH 7、50 mg吸附剂、50 mL溶液、10 mg L?1多西环素、60 °C、180分钟），最大去除效率达到了60.81%。平衡数据采用Langmuir模型进行拟合，得到的qmax值为11.276 mg g?1；但由于等温数据点较少，这一结果需谨慎解读。时间依赖的吸附数据通过伪一级和伪二级动力学模型进行了经验性描述，未明确指出哪种模型更优。这些结果表明，绿色合成的ZrO2 NPs可以作为去除水中药物污染物的低影响吸附剂。

1. 引言
纳米颗粒在纳米尺度上展现出独特的性质，使其在农业、传感、医学和水处理等众多应用中具有很高的价值。它们较大的表面积、改善的表面化学性质以及良好的反应性推动了过去多年的广泛研究。在各种纳米材料中，金属氧化物纳米颗粒因其化学稳定性、生物相容性和多功能性而受到关注，适合用于环境和工业应用[1]。植物辅助合成纳米颗粒是一种符合绿色化学原则的可持续方法。这种绿色合成的纳米颗粒具有低成本、环境稳定性和消除了有毒还原剂等优点[2,3,4,5,6,7]。植物化学物质（如黄酮类和酚类）作为天然还原剂和封端剂，在温和的反应条件下有助于纳米颗粒的形成。与传统的溶胶-凝胶、水热和微波等方法相比，植物介导的合成方法能耗低、无毒，适合大规模生产。

随着未经处理的废水、污水和工业废物中的药物化合物持续排放到水体中，这已成为一个严重的环境问题[8]。这些药物污染物（如多西环素）在水环境中存在，对生态系统和人类健康构成严重风险，会促进抗生素耐药菌的产生并引发健康问题[9]。传统的水处理技术往往无法有效去除这些污染物，因此需要更高效的处理策略。纳米技术为废水处理提供了一种有前景的方法，因为金属氧化物纳米颗粒具有更好的相互作用性、更高的吸附能力和表面反应性[10,11]。氧化锆纳米颗粒（ZrO2-NPs）具有优异的化学稳定性、电学、光学和催化性能，适用于生物医学、传感器和光催化应用[12,13,14,15,16,17]。此外，这些纳米颗粒还表现出显著的抗菌活性，进一步扩展了其在基于吸附的水处理应用中的潜力。传统的ZrO2-NPs合成方法（如溶胶-凝胶、水热、超声波化学和微波技术）常会产生有毒副产物，带来环境风险[18,19,20,21,22]。相比之下，绿色合成方法提供了一种成本效益高且对环境友好的纳米颗粒制备途径。ZrO2表面含有羟基，可以通过氢键和表面配位与抗生素分子相互作用，有利于吸附[23,24,25]。多项研究表明，基于ZrO2的材料在吸附药物污染物方面具有有效性，例如已用于从水系统中去除阿莫西林等抗生素和其他有机污染物[26,27]。尽管有许多关于使用不同植物提取物进行ZrO2纳米颗粒绿色合成的研究，但大多数主要集中在光催化和抗菌应用上。关于绿色合成的ZrO2纳米颗粒在去除药物污染物（特别是多西环素）方面的研究相对较少，对其吸附机制、动力学和等温行为的详细研究也有限。大多数现有研究基于复合或化学改性的ZrO2系统，而非纯植物来源的ZrO2，这凸显了研究上的空白。

在这项工作中，使用C. revoluta提取物作为天然还原和稳定剂来合成ZrO2-NPs。与以往主要关注化学合成或复合改性的ZrO2系统的研究不同，本研究强调纯植物介导的ZrO2纳米颗粒的合成。C. revoluta是一种含有生物活性化合物（如没食子酸、咖啡酸和槲皮素）的植物，这些化合物可作为天然还原和稳定剂，增强纳米颗粒的稳定性[28,29]。合成的ZrO2 NPs通过FTIR、UV–Vis、XRD、SEM-EDX、HRTEM-SAED、DLS和zeta电位分析进行了全面表征。系统评估了它们在不同pH值、吸附剂剂量、初始浓度、温度和接触时间下对水中多西环素的吸附性能。本研究旨在开发一种绿色合成ZrO2纳米颗粒的方法，表征其性质，并评估其作为药物废水处理可持续吸附剂的潜力[30,31,32]。这种方法符合可持续发展目标（SDGs），包括健康（SDG 3）、清洁水（SDG 6）和环境保护（SDG 13, SDG 14），同时促进可持续创新（SDG 9, SDG 12），为环境修复提供了创新的解决方案。本文提供了一种简单、环保且经济有效的方法，并对吸附行为进行了系统评价，从而填补了基于绿色纳米颗粒的水处理研究的空白。

2. 材料与方法
2.1. 材料
氧化锆八水合物（ZrOCl2·8H2O，≥99%）购自美国密苏里州圣路易斯的Sigma-Aldrich公司。使用0.1 M盐酸和0.1 M氢氧化钠调节pH值。实验过程中使用双蒸馏水。Cycas revoluta的新鲜叶片从印度旁遮普邦卢迪亚纳的当地市场获取。该植物材料由Chandigarh大学生物科学系助理教授Shampa Chaudhary女士鉴定；支持细节见补充信息。

2.2. C. revoluta提取物的制备
将C. revoluta的新鲜叶片用蒸馏水彻底清洗以去除杂质。约20克叶片在大约300毫升蒸馏水中煮沸约45分钟[33]。颜色的逐渐变化表明生物活性植物化学物质被提取出来。提取物在室温下冷却后，用Whatman No. 42滤纸（GE Healthcare UK Limited，英国白金汉郡）过滤以去除固体杂质。滤液储存在4°C条件下备用。

2.3. 氧化锆纳米颗粒（ZrO2 NPs）的绿色合成
在持续磁力搅拌下，按4:1的体积比将C. revoluta叶提取物与0.4 M ZrOCl2·8H2O混合。混合物保持pH 9并在80°C下加热24小时。所得混合物以12,000转/分钟的速度离心15分钟，再用蒸馏水反复洗涤以去除杂质。纳米颗粒在60°C的热空气烘箱中干燥5-6小时，然后粉碎成细粉以供进一步分析。

2.4. 表征技术
使用UV–Vis光谱、FTIR光谱、XRD、SEM-EDS、HR-TEM/SAED、DLS、zeta电位和氮吸附-脱附分析对合成的ZrO2纳米颗粒进行表征。UV–Vis光谱使用Shimadzu UV-1900分光光度计（日本京都Shimadzu公司）记录，以监测纳米颗粒的形成和吸附实验。FTIR光谱使用PerkinElmer FTIR光谱仪（美国马萨诸塞州沃尔瑟姆）在4000–400 cm?1范围内记录，以识别植物提取物和合成纳米颗粒中的官能团。XRD分析使用X’PERT PRO X射线衍射仪确定晶相和晶粒尺寸。SEM分析使用HITACHI SU8010显微镜结合EDS进行表面形态和元素组成分析。HR-TEM和SAED分析使用CRYO ARM? 300 II显微镜检查纳米尺度形态和结晶性。DLS和zeta电位测量使用Malvern Panalytical Zetasizer Nano系统在水分散液中进行，以评估动氢尺寸分布、多分散指数和胶体稳定性。表面特性进行了定性分析；但由于氮吸附和脱附数据的可靠性限制，未对样品进行详细的结构分析。

2.5. 吸附实验和等温研究
通过批量吸附实验评估ZrO2 NPs对多西环素的去除效果。将10–50毫克的吸附剂加入50毫升多西环素溶液中（10–50 mg L?1），使用0.1 M HCl或0.1 NaOH调节pH值。溶液在20–80°C下以1000转/分钟的速度搅拌20–180分钟。过滤后，使用UV–Vis光谱测定残留浓度。吸附量（Qe）和去除效率使用标准公式计算。在恒定条件下（pH 7、50毫克吸附剂、60°C、180分钟）通过改变初始浓度进行研究等温分析。整个实验中，药物去除效率通过公式（1）计算： (1)
其中Ao是药物的初始吸光度，Af是最终吸光度。
平衡时吸附的多西环素量通过公式（2）计算 (2)
其中Qe表示平衡时吸附的量（mg g?1），V是吸附研究中使用的溶液体积（L），M是吸附剂的质量（g）。所有实验重复三次并报告平均值以确保可靠性。

3. 结果与讨论
3.1. 合成条件的优化
在使用C. revoluta提取物合成ZrO2 NPs的过程中进行了优化研究，以确定产生稳定纳米颗粒的最佳条件。基于特征性的UV–Vis吸收谱、峰值强度较高且随时间变化较小的宽化和反应混合物的胶体稳定性选择了最佳条件。优化了多种参数，包括金属前体浓度、植物提取物比例、pH值、反应时间和温度，以提高合成的有效性和可靠性。

3.1.1. 金属前体浓度的影响
通过将金属前体浓度从0.1 M变化到0.5 M（如图1a所示），在约270纳米处出现了特征吸收带，确保了纳米颗粒的形成。随着前体浓度的增加，吸收峰强度增加，在0.4 M时达到最大值，这是合成纳米颗粒的最佳浓度。在0.5 M时，由于过量金属离子和植物中生物分子稳定性不足导致颗粒聚集，吸光度下降。总体而言，这些结果表明0.4 M是绿色合成稳定ZrO2纳米颗粒的最佳前体浓度。

3.1.2. 植物提取物与前体比例的影响
C. revoluta提取物与前体比例对维持纳米颗粒的大小和稳定性起着关键作用。UV–Vis光谱（图1b）显示，在所有测试的C. revoluta提取物与前体比例下，吸收峰均在279纳米附近，确保了纳米颗粒的形成。在4:1的比例下观察到最大吸光度，表明植物化学物质作为封端剂发挥了有效的稳定作用。3:2的比例也显示了明显的纳米颗粒形成，但吸光度强度较低。在1:4等较低的比例下，由于稳定作用不足，观察到吸光度下降和部分聚合现象。这些结果表明4:1的提取物与前体比例是合成稳定纳米颗粒的最佳比例。

3.1.3. pH值对纳米颗粒合成的影响
研究了pH值在3–12范围内的影响。图1c显示了在不同pH值下合成的ZrO2 NPs的UV–Vis光谱，其吸收带在280纳米附近。在pH 9时观察到最大吸光度，表明植物化学物质增强了其还原和稳定作用。虽然在pH 12时也形成了纳米颗粒，但吸光度略低，表明在较高碱度下稳定性较差。中性pH值下的吸光度降低，表明还原效率适中。在酸性条件（如pH 3和6）下，吸光度最低，这可能归因于植物化学物质的离子化程度有限和纳米颗粒形成的减少。总体而言，这些结果与先前关于绿色合成最佳pH值在8到10范围内的研究一致。因此，pH 9被认为是稳定和高效合成ZrO2纳米颗粒的最佳条件[34,35]。反应时间的影响
反应时间直接影响了纳米粒子的成核、生长和胶体稳定性。如图1d所示，不同反应时间合成的ZrO2纳米粒子显示出特征性的吸收带，证实了纳米粒子的形成。最大吸光度出现在24小时时，表明在这种条件下纳米粒子的形成和稳定最为有利。在更长的反应时间（特别是48小时和72小时）时，吸光度的降低更合理地归因于合成后的聚集和胶体稳定性的降低，而不是合成不完全。过长的反应时间可能会由于粒子生长、聚集或植物化学包覆层的部分不稳定而降低光学响应。因此，选择24小时作为最佳反应时间，因为它在避免不必要的合成过程延长同时提供了强烈的吸收响应[36]。

3.1.5 反应温度的影响
在5°C至80°C的不同反应温度下合成的ZrO2纳米粒子的UV–Vis光谱（图1e）。311纳米处的吸收峰确保了所有温度下纳米粒子的成功形成。在80°C时观察到最大吸光度，这表明由于还原动力学加快和更好的稳定性，纳米粒子的合成得到了增强。在60°C时吸光度略有降低，表明合成有效但动力学较慢。在40°C以下，吸光度降低表明由于能量不足，金属前体的有效还原和稳定受到限制。这些结果与先前的报告一致，即较高的反应温度有利于快速高效的纳米粒子合成，直到保持稳定性的限度。因此，80°C提供了合成ZrO2纳米粒子的最有利条件，而60°C则是一个可靠的次选方案。像5°C和20°C这样的较低温度不足以进行高效合成。

总体而言，优化研究证实了ZrO2纳米粒子的绿色合成强烈依赖于反应参数。优化条件为前体浓度0.4 M、萃取物与前体的比例为4:1、pH值为9、温度为80°C以及反应时间为24小时（表1）。这些条件具有可重复性，因此被用于后续的表征和吸附研究。

3.2 绿色合成的ZrO2纳米粒子的表征
在优化反应参数后，使用FTIR光谱、UV–Vis光谱、SEM–EDX、HR-TEM/SAED、XRD、DLS和zeta电位测量来验证合成纳米粒子的结构、形态、纹理和稳定性特征。

3.2.1 C. revoluta提取物和ZrO2纳米粒子的FTIR分析
图2a和b显示了合成ZrO2纳米粒子和C. revoluta提取物的FTIR分析结果。O-H伸缩振动、C=C伸缩振动和烷基卤化物弯曲振动分别由约3346 cm?1、1636 cm?1和616 cm?1处的峰值表示（图2b）。先前报道的C. revoluta和相关植物提取物的FTIR光谱[28]验证了这些峰的归属。这些峰值表明存在植物化学物质，包括黄酮类、酚类和其他还原剂，它们在Zr4+离子的还原和稳定中发挥了重要作用。

另一方面，合成ZrO2纳米粒子的IR光谱（图2a）显示出显著的变化，表明纳米粒子的形成。ZrO2表面上存在的羟基通过3334 cm?1处的较大峰值得到证实。1626 cm?1处的峰值表明有残留的C=O或C=C伸缩振动，表明植物提取物中的有机分子残留在纳米粒子表面。进一步通过1384 cm?1和1070 cm?1处的峰值证实了植物化学物质在纳米粒子表面的吸附，这些峰值分别归因于羧酸酯和C-O伸缩振动。500–600 cm?1区域的一个宽带证实了ZrO2纳米粒子的形成，这是Zr-O伸缩振动的典型特征。图2a和b的比较分析强调了植物提取物在纳米粒子合成过程中的作用。纳米粒子光谱中O-H峰和C=C峰的强度降低可能表明这些官能团参与了Zr离子的还原和稳定。ZrO2纳米粒子的有效合成通过纳米粒子光谱中出现的独特Zr-O带得到验证，而在植物提取物光谱中则没有出现这一带。这些结果与早期研究一致[37]，这些研究报道了较高的反应温度有利于快速高效率的纳米粒子合成，直到保持稳定性的程度。因此，80°C提供了合成ZrO2纳米粒子的最有利条件，而60°C则是一个可靠的次选方案。较低的温度（如5°C和20°C）不足以进行高效合成。

总之，优化研究确保了ZrO2纳米粒子的绿色合成强烈依赖于反应参数。优化条件为前体浓度0.4 M、萃取物与前体的比例为4:1、pH值为9、温度为80°C以及反应时间为24小时（表1）。这些条件具有可重复性，因此被用于后续的表征和吸附研究。

3.2.2 绿色合成的ZrO2纳米粒子的表征
在优化反应参数后，使用FTIR光谱、UV–Vis光谱、SEM–EDX、HR-TEM/SAED、XRD、DLS和zeta电位测量来分析合成纳米粒子的结构、形态、纹理和稳定性特征。

3.2.3 C. revoluta提取物和ZrO2纳米粒子的FTIR分析
图2a和b显示了合成ZrO2纳米粒子和C. revoluta提取物的FTIR分析结果。O-H伸缩振动、C=C伸缩振动和烷基卤化物弯曲振动分别由3346 cm?1、1636 cm?1和616 cm?1附近的峰值表示（图2b）。先前报道的C. revoluta和相关植物提取物的FTIR光谱[28]验证了这些峰的归属。这些峰值表明存在植物化学物质，包括黄酮类、酚类和其他还原剂，它们在Zr4+离子的还原和稳定中发挥了重要作用。

3.2.4 植物提取物和ZrO2纳米粒子的UV–Vis光谱
通过UV–Visible光谱（图3）证实了生物活性成分有效转化为纳米粒子，显示出合成ZrO2纳米粒子与C. revoluta提取物之间的差异。植物提取物在250至300 nm处显示出宽吸收峰，这表明存在黄酮类、酚类化学物质和其他芳香分子。这些植物化学物质通过n到π*和π到π*的电子跃迁在纳米粒子形成过程中作为还原和稳定剂至关重要。与植物提取物光谱相比，ZrO2纳米粒子的光谱中吸收峰向红侧移动了10 nm（270 nm至280 nm），表明纳米粒子的形成。吸光度的降低表明在纳米粒子合成过程中部分生物活性化合物被消耗。这一光谱位移（Δλ = 10 nm）表明植物化学物质与Zr4+离子发生了相互作用。Yuan等人的研究报告了使用Phyllanthus niruri提取物合成的ZrO2纳米粒子具有类似的吸收带，峰值约为270–290 nm [12]。Al-Zaqri等人也报告了使用Wrightia tinctoria提取物合成的ZrO2纳米粒子具有类似的UV–Vis吸收峰[37]。总体而言，图3中的UV–Visible光谱证明了使用C. revoluta提取物成功合成了ZrO2纳米粒子。植物提取物和纳米粒子的UV–Vis光谱强调了植物化学物质在Zr离子稳定和还原中的作用。

3.2.5 合成ZrO2纳米粒子的X射线衍射分析
图4显示的合成ZrO2纳米粒子的XRD图谱在2θ值30.4°、35.3°、50.1°、60.5°和74.2°处有尖锐的衍射峰，分别对应于四方ZrO2的晶面（101）、（110）、（112）、（211）和（220），这一点通过标准JCPDS卡片（JCPDS编号81-1550）得到证实。没有额外的强衍射峰表明在XRD的灵敏度范围内检测不到主要的晶相杂质。峰值的强度和清晰度表明了高结晶度，而峰的宽化表明了纳米级颗粒大小。通过Debye–Scherrer方程估计的平均晶粒大小约为16.5 nm。合成ZrO2纳米粒子的结晶度为62.3%，非晶部分为37.7%，如表S1（补充信息文件）所示。少量非晶含量的存在是由于纳米粒子合成过程中结晶不完全或残留的植物提取物中的有机化合物。这些结果与现有文献一致，证实了绿色合成方法生产高质量ZrO2纳米粒子的效率和可靠性[35,37]。

3.2.6 合成ZrO2纳米粒子的动态光散射（DLS）和结晶度数据
图5中的DLS结果以及表S2中的数据详细评估了产生的ZrO2纳米粒子的稳定性、分散质量和粒径分布。图5中的粒径分布图显示了一个位于238.5 nm左右的主峰，表明了纳米粒子在水悬浮液中的流体动力学尺寸。Z平均粒径估计为228.9 nm，与表S2中的主峰一致。多分散指数（PDI）估计为0.3181，表明系统具有中等的单分散性，这通常是绿色合成纳米粒子的特征。相应的体积加权粒径分布、相关图和累积量拟合图见补充信息文件（图S1a–d）。相关图的平滑快速衰减证实了良好的分散性，而累积量拟合的高截距为0.9881和低拟合误差为0.001212，这可以归因于结果的稳定性和准确性。由于溶剂效应和植物提取物中的植物化学包覆层以及水悬浮液中的轻微聚集，从DLS计算出的流体动力学直径超过了XRD得到的晶粒尺寸。Yuan等人报告使用Phyllanthus niruri提取物合成的ZrO2纳米粒子的Z平均尺寸在200至250 nm之间，PDI约为0.3，与我们的发现一致[12]。同样，Annu等人和Al-Zaqri等人也展示了使用植物提取物合成的ZrO2纳米粒子的相似尺寸和PDI值。粒径分布中的次要峰也与其他绿色合成研究一致，其中观察到了轻微的聚集或残留的有机物质[21,37]。

3.2.6 合成ZrO2纳米粒子的zeta电位
图6a和b显示了在1 mg/mL浓度下水中测量的合成ZrO2纳米粒子的zeta电位。纳米粒子在?20 mV左右有一个峰值，表明纳米粒子具有中等负的表面电荷。这种负电荷来源于合成过程中植物提取物中生物活性分子的吸附。结果表明纳米粒子具有中等的胶体稳定性，足以用于短期吸附应用，如多西环素的去除。

3.2.7 扫描电子显微镜-能量色散X射线（SEM-EDX）
使用HITACHI SUB080 SERIES显微镜（Hitachi，东京，日本）获得的ZrO2纳米粒子的SEM图像提供了关于其表面形态和分布的信息。SEM提供了ZrO2纳米粒子表面形态的高分辨率图像，使我们能够确定其尺寸和粒径分布。为了确保代表性，分析了样品的多个区域，所示图像来自最一致的形态。纳米粒子显示出不规则的近似立方体形状，高倍率图像也证实了这一点。使用ImageJ软件（版本1.54）估计的粒子大小为33 ± 16 nm，与DLS测量得到的流体动力学直径相当（图7b）。SEM图像（图7）提供了ZrO2表面形态和结构的详细分析。不规则且大致立方形的形状进一步支持了通过绿色合成形成纳米粒子的说法[38]。

3.2.8 HR-TEM和SAED分析
高分辨率透射电子显微镜（图9）表明，绿色合成的ZrO2纳米粒子是不均匀且弱聚集的纳米结构，这是生物合成纳米材料的常见现象。这种聚集是由于纳米级粒子的高表面能量和植物提取物中的有机分子作为还原和包覆剂的存在。这些纳米粒子（NPs）形成了松散连接的簇，构成了一个多孔且相互连接的结构，表明稳定的生物分子限制了它们的完全聚集，同时提供了表面功能，这可能提高吸附性和催化活性。选区电子衍射（SAED）图案显示了明亮且定义清晰的环状结构，证明了这些纳米粒子是结晶态和多晶质的。尖锐的环状结构表明了它们具有高结晶度，这与XRD结果一致，与四方或单斜结构的ZrO2的特征平面相符。总体而言，高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）和SAED证实了这些绿色合成的ZrO2纳米粒子保持了纳米级特征和高结晶度，突显了它们在功能材料开发中的潜力。图9展示了合成ZrO2纳米粒子的HR-TEM和SAED分析结果。

3.2.8 氮吸附-脱附和结构分析
对绿色合成的ZrO2纳米粒子进行了氮吸附-脱附分析，实验在77 K下进行，以评估其表面积和结构特性，相应的等温线图显示在图S2中。然而，吸附数据显示出不规则的模式，包括负数的吸附值，这在物理上是不现实的。这些结果可能归因于测量条件上的限制，包括自由空间的校正不足或样品的表面积极小。因此，在本研究中没有定量解释氮吸附-脱附数据，相关结果以补充信息（图S2）的形式呈现，以确保完整性和透明度。吸附行为更合理地归因于表面化学相互作用，包括表面的羟基团和植物化学衍生的功能团，而不是表面积或孔隙率。

3.3 多西环素的吸附研究
系统地研究了绿色合成的ZrO2纳米粒子对水中多西环素药物的吸附能力。多西环素是多种广谱药物中的主要污染物之一，使用ZrO2纳米粒子可以减轻这一问题。吸附研究受到分子结合基团与羟基化纳米粒子表面相互作用的影响。多西环素的结构如图S3（支持信息）所示。多西环素含有多种功能团，如羟基（-OH）、胺基（-NH2）和烯醇基团，这些基团有可能与ZrO2纳米粒子的表面羟基生成氢键和静电相互作用。此外，多西环素的电子供体基团（如-OH、-NH2）与表面Zr4+中心之间的配位型相互作用可能进一步增强吸附过程。这些相互作用与先前报道的抗生素在金属氧化物纳米粒子上的吸附机制一致，支持了生物制造的ZrO2纳米粒子作为有效药物污染物吸附剂的潜力[24,39]。

3.3.1 吸附条件的优化
通过改变多种因素来研究吸附过程，包括吸附剂的剂量、药物浓度、药物溶液的pH值、温度和时间（表S3）。所有批次都进行了三次重复实验，并报告了平均值及其标准偏差（SD），以确保结果的可靠性。

3.3.2 药物溶液初始浓度的优化
研究了多西环素初始浓度对吸附效率的影响，浓度范围为10–50 ppm。在50 ppm的药物溶液中，吸附效果较低，而从溶液中去除多西环素的效率也较低（图11d）。而在10 ppm的浓度下，去除效率较高。这表明，增加吸附剂剂量可以提供更多的活性结合位点，从而提高总吸附效率。超过50 mg后，去除效率没有显著增加，这可能是由于纳米粒子部分聚集，减少了有效表面积和活性位点。图10d中的趋势也证实了存在最佳吸附剂剂量以获得最大效率。

3.3.3 pH值的优化
在本研究中，测试了多西环素药物溶液的pH值在3到12范围内的影响。实验在室温下进行，使用50 mg的吸附剂剂量和10 ppm的药物浓度，持续时间为90分钟。图12显示pH值的变化显著影响了药物去除效率，在中性介质（pH 7）中去除效果最佳。在酸性或碱性条件下，去除效率相对较低。在pH 3时，表面质子化导致吸附剂表面带正电，可能导致质子化的多西环素分子与吸附剂之间的排斥作用，从而降低吸附效率[42]。而在pH 12时，多西环素呈负电荷形式，导致与吸附剂的静电排斥。pH 12下吸收光谱的变化表明存在不同形式的多西环素，其电子跃迁发生了改变。在中性介质（pH 7）中，静电排斥作用减弱，吸附受范德华力和氢键的影响，从而实现最大去除效率[40]。

3.3.4 接触时间的优化
通过改变接触时间（20分钟到180分钟）来研究吸附过程。实验在固定的药物浓度（10 ppm）、pH值（7）和吸附剂剂量（50 mg）以及温度（60 °C）下进行。实验过程中保持1000 rpm的搅拌速度。图14显示，随着接触时间的增加，药物去除效率显著提高，在180分钟时达到最大值，表明在此点达到了平衡状态。结果表明，接触时间的延长提高了药物去除效率，说明接触时间与药物在吸附剂上的吸附效果之间存在正相关关系[40]。

3.4 吸附等温线和动力学分析
3.4.1 吸附等温线
使用Langmuir等温线模型分析了多西环素在生物合成ZrO2纳米粒子上的平衡吸附数据（图15）。Langmuir等温线假设吸附发生在有限数量且能量相似的表面位点上；然而，在本研究中等温线数据点较少，因此该模型拟合应被视为经验性的表示，而不是单层吸附的绝对证明[43]。

3.4.2 吸附动力学
使用伪一级（PFO）和伪二级（PSO）动力学模型分析了多西环素在ZrO2纳米粒子上的吸附过程。这两种模型在研究条件下均显示出较高的相关系数（R2 > 0.98），表明它们都能经验性地描述时间依赖的吸附行为。然而，由于使用了线性化的动力学方程并且优化目标不同，仅基于R2值进行直接比较并不严谨。因此，不能严格声称任一模型更优。更可靠的比较需要使用共同的误差函数和更大的动力学数据集进行非线性回归分析。

3.4.3 吸附等温线
对多西环素在ZrO2纳米粒子上的吸附等温线进行了分析。实验在20 °C到80 °C的温度范围内进行，初始药物浓度为10 ppm，溶液pH值维持在7，吸附剂剂量为50 mg。图13显示，吸附效率随温度升高而增加，在60 °C时达到最大值。这表明适度的加热增强了多西环素分子与吸附剂表面的相互作用，可能是由于分子稳定性和系统动能的增加。超过60 °C后，吸附效率下降可能是由于吸附分子的脱附或吸附剂表面部分脱氢，减少了有效吸附位点[39,42]。这些结果表明，虽然温度升高有助于提高吸附效率，但在实际应用中需考虑可能的脱附现象。

3.4.4 吸附的动力学分析
使用伪一级（PFO）和伪二级（PSO）动力学模型描述了多西环素在ZrO2纳米粒子上的吸附过程。PFO模型假设吸附速率与未占据位点的数量成正比，线性化的伪一级方程为：K1是伪一级反应速率常数（min?1）。PFO模型得出的R2 = 0.9828，表明拟合良好。然而，考虑到有限的动力学数据集和线性化拟合的使用，PFO参数应仅作为时间依赖吸附行为的经验性描述，而不是确定的机制证据。

总之，这些结果表明，50 mg的吸附剂剂量在实验条件下可实现最大的多西环素去除效率。从伪一级和伪二级模型得出的Qe值与该值相对一致，表明在所使用的实验条件下，这两种模型都能充分描述吸附过程。PFO和PSO模型均给出了较高的相关系数（R2 > 0.98），表明与实验数据具有良好的一致性（表3）。因此，这些动力学参数最好被视为经验拟合值，并不能为相关的吸附机制提供决定性证据。

表3. 核酸霉素在ZrO?纳米颗粒上的吸附校正动力学参数。

3.5. 提出的ZrO?纳米颗粒与核酸霉素之间的吸附机制
核酸霉素在绿色合成的ZrO?纳米颗粒上的吸附被认为是通过静电相互作用、氢键作用以及涉及表面Zr–OH基团和纳米颗粒表面存在的植物化学衍生功能团的配位型相互作用共同实现的。合成ZrO?纳米颗粒的FTIR光谱证实了表面存在羟基以及来自Cycas revoluta提取物的残留有机功能团，包括O–H、C=O/C=C、羧酸和C–O相关振动。这些表面基团可以作为核酸霉素分子可能的相互作用位点[24,37,39]。pH值依赖的吸附行为进一步支持了表面电荷和核酸霉素物种在吸附过程中的作用。在中性pH附近观察到最大的去除效果，此时静电排斥相对减小，核酸霉素可能以两性离子或部分电离的形式存在。在酸性条件下，核酸霉素的质子化以及表面位点的变化可能会降低有利相互作用，而在强碱性条件下，核酸霉素的脱质子化和带负电的吸附剂表面可能会增加静电排斥，从而导致吸附效率降低[24,25]。大约为?20 mV的ζ电位值表明纳米颗粒具有中等程度的负表面电荷，这有助于解释观察到的pH依赖的吸附趋势[37]。

核酸霉素的分子结构如图S3所示，含有羟基、羰基、胺基和烯醇基，这些基团可以通过氢键和与表面Zr中心的配位型相互作用与羟基化的ZrO?表面相互作用[24,25,39]。然而，所提出的机制应视为暂定的，因为本研究缺乏直接的吸附后光谱证据，如吸收核酸霉素后的FTIR或XPS分析。因此，吸附机制是根据吸附前的FTIR表征、pH依赖的吸附行为、ζ电位结果、核酸霉素的功能团化学性质以及先前关于抗生素在金属氧化物表面吸附的文献推导出来的。未来的工作应包括吸附前后的FTIR/XPS分析，以验证确切的结合相互作用。

3.6. 与先前报道的吸附剂的比较
表4总结了先前报道的基于植物材料的吸附剂对核酸霉素的吸附性能。本研究中开发的绿色合成的ZrO?纳米颗粒在10 mg L?1浓度、pH 7、1.0 g L?1剂量和180分钟接触时间下的qmax值为11.276 mg g?1，最大去除率为60.81%。尽管一些工程复合材料报告了更高的吸附容量，但许多这些材料涉及更复杂或化学上要求更高的合成路线。

表4. 基于植物材料/绿色吸附剂从水介质中去除核酸霉素的最大吸附容量（qmax）的比较。本研究中观察到的相对较低的qmax值主要归因于合成的ZrO?纳米颗粒极低的BET表面积、可忽略的孔体积以及弱孔性/非多孔性质。与活性炭、生物炭、石墨烯基复合材料或水凝胶网络不同，该材料没有经过化学活化、碳化、聚合物修饰或复合工程处理来增加表面积或孔隙可及性。因此，其吸附容量应被视为中等水平而非优异。该材料的意义在于其简单的植物辅助合成方法、低影响的制备过程以及可测量的核酸霉素去除能力，尽管需要进行进一步的表面改性以提高吸附容量。

4. 结论
本研究通过使用Cycas revoluta叶提取物采用植物辅助方法合成了ZrO?纳米颗粒，并评估了其从水溶液中去除核酸霉素的性能。合成的纳米颗粒通过光谱、显微镜、衍射、粒径、ζ电位和氮吸附-脱附分析进行了表征。结果证实了形成了具有植物化学衍生表面功能的结晶ZrO?纳米颗粒。吸附研究表明，在优化条件下，合成材料可以去除核酸霉素；然而，其吸附性能应被视为中等水平而非卓越。非常低的BET表面积、可忽略的孔体积以及与一些报道的工程吸附剂相比较低的吸附容量表明，吸附行为更多是由可访问的表面功能团和表面相互作用主导的，而非由发达的孔隙性决定的。因此，该材料应被视为一种简单的、低影响的吸附平台，而非高容量吸附剂。本研究的主要贡献在于展示了一种简单的植物辅助合成ZrO?纳米颗粒的方法，并评估了它们在去除药物污染物方面的潜在应用性。尽管如此，还需要进一步的工作来提高吸附容量，使用吸附后的光谱分析验证吸附机制，并在实际应用前评估其再生性、再利用性和在真实水基质中的性能。

补充材料
以下支持信息可以在此下载：https://www.mdpi.com/article/10.3390/app16104714/s1
图S1：绿色合成的ZrO?纳米颗粒的额外动态光散射（DLS）分析，包括粒径分布曲线、相关图和累积量拟合图。
图S2：在77 K下记录的绿色合成的ZrO?纳米颗粒的氮吸附-脱附等温线。
图S3：显示参与吸附作用的核酸霉素的主要功能团的化学结构。
表S1：基于XRD分析计算的绿色合成的ZrO?纳米颗粒的结晶度和非晶态分数。
表S2：绿色合成的ZrO?纳米颗粒的DLS参数，包括Z-平均粒径、多分散指数、截距和拟合误差。
表S3：使用绿色合成的ZrO?纳米颗粒在不同吸附剂剂量、初始浓度、pH值、温度和接触时间条件下的核酸霉素吸附实验优化条件。