通过引入骨折方向一致性损失（Fracture Orientation Consistency Loss）机制来增强SCSegamba算法，以实现深度地下采矿中稳健的岩石断裂分割 作者：张秦丽（Qinli Zhang）、王海森（Haisen Wang）、潘吉龙（Jilong Pan）、陶云波（Yunbo Tao）和冯妍（Yan Feng）

《Applied Sciences》：Enhancing SCSegamba with Fracture Orientation Consistency Loss for Robust Rock Fracture Segmentation in Deep Underground Mining Qinli Zhang, Haisen Wang, Jilong Pan, Yunbo Tao and Yan Feng

　　**摘要**
通过使用苏铁（Cycas revoluta）叶提取物作为天然还原剂和稳定剂，采用植物辅助的方法合成了氧化锆纳米颗粒（ZrO2 NPs）。通过UV–Vis、FTIR、XRD、SEM-EDS、HR-TEM/SAED、DLS和Zeta电位测量确认了这些纳米颗粒的合成和性质。研究了ZrO2 NPs对水中多西环素的吸附性能，考察了pH值、吸附剂剂量、初始浓度、温度和接触时间等因素的影响。在最佳条件下（pH 7、50 mg吸附剂在50 mL溶液中、10 mg L^-1多西环素、60 °C、180分钟），达到了60.81%的最大去除效率。平衡数据采用Langmuir模型拟合，估算的qmax值为11.276 mg g^-1；然而，由于等温线数据点有限，这一结果需谨慎解读。时间依赖的吸附数据同时用伪一级和伪二级动力学模型进行了描述，但没有明确指出哪种模型更优。这些结果表明，绿色合成的ZrO2 NPs可以作为低影响的吸附剂，用于去除水中的药物污染物。

**1. 引言**
纳米颗粒在纳米尺度上展现出独特的性质，使其在农业、传感、医学和水处理等多种应用中具有很高的价值。它们的大表面积、改善的表面化学性质以及良好的反应性，推动了近年来的大量研究。在各种纳米材料中，金属氧化物纳米颗粒因其化学稳定性、生物相容性和多功能性而受到广泛关注，适用于环境和工业应用[1]。植物辅助的纳米颗粒合成方法是一种符合绿色化学原则的可持续技术。这种绿色合成的纳米颗粒具有低成本、环境稳定性以及无需使用有毒还原剂的优点[2,3,4,5,6,7]。植物化学物质（如黄酮类和酚类）作为天然还原剂和封端剂，在温和的反应条件下促进了纳米颗粒的形成。与传统的水溶胶-凝胶法、水热法和微波法相比，植物介导的合成方法能源效率高、无毒且适合大规模生产。

**2. 材料与方法**
2.1. **材料**
氧化锆八水合物（ZrOCl2·8H2O，≥99%）购自美国密苏里州圣路易斯的Sigma-Aldrich公司。使用盐酸（0.1 M）和氢氧化钠（0.1 M）调节pH值。实验过程中使用双蒸馏水。苏铁（Cycas revoluta）的新鲜叶片从印度旁遮普邦卢迪亚纳的当地市场获得。植物材料由Chandigarh大学Mohali分校生物科学系的Botanist和助理教授Shampa Chaudhary女士鉴定；详细信息见支持资料。
2.2. **C. revoluta提取物的制备**
将C. revoluta的新鲜叶片用蒸馏水彻底清洗以去除杂质。约20克叶片在约300毫升蒸馏水中煮沸约45分钟[33]。颜色的逐渐变化表明生物活性植物化学物质被提取出来。提取物在室温下冷却后，使用Whatman No. 42滤纸（GE Healthcare UK Limited，英国白金汉郡）过滤掉固体杂质。滤液储存在4°C条件下以备后续使用。
2.3. **氧化锆纳米颗粒（ZrO2 NPs）的绿色合成**
在持续磁力搅拌下，将C. revoluta叶提取物与0.4 M ZrOCl2·8H2O按4:1的体积比混合。混合物保持pH 9，并在80°C下加热24小时。然后以12,000 rpm离心15分钟，反复用蒸馏水洗涤以去除杂质。纳米颗粒在60°C的热风烤箱中干燥5–6小时，研磨成细粉用于进一步分析。
2.4. **表征技术**
合成的ZrO2纳米颗粒通过UV–Vis光谱、FTIR光谱、XRD、SEM-EDS、HR-TEM/SAED、DLS和Zeta电位分析进行表征。使用Shimadzu UV-1900光谱仪（Shimadzu，日本京都）记录UV–Vis光谱，监测纳米颗粒的形成和吸附过程。FTIR光谱使用PerkinElmer FTIR光谱仪（PerkinElmer，美国马萨诸塞州沃尔瑟姆）在4000–400 cm^-1范围内记录，以识别植物提取物和合成纳米颗粒中的官能团。XRD分析使用X’PERT PRO X射线衍射仪确定晶体相和晶粒大小。SEM分析结合EDS检测表面形态和元素组成。HR-TEM和SAED分析使用CRYO ARM? 300 II显微镜进行纳米尺度形态和结晶度研究。DLS和Zeta电位测量使用Malvern Panalytical Zetasizer Nano系统在水分散液中评估流体力学尺寸分布、多分散指数和胶体稳定性。虽然对样品表面特性进行了定性分析，但由于氮吸附和脱附数据的可靠性限制，未详细分析其纹理结构。
2.5. **吸附实验和等温线研究**
通过批量吸附实验评估ZrO2 NPs对多西环素的去除效果。将不同剂量的吸附剂（10–50 mg）加入50 mL多西环素溶液（10–50 mg L^-1）中，用0.1 M HCl或0.1 NaOH调节pH值。溶液在20–80°C下以1000 rpm搅拌20–180分钟。过滤后，通过UV–Vis光谱测定残留浓度。吸附量（Qe）和去除效率用标准公式计算。在恒定条件（pH 7、50 mg吸附剂、60 °C、180分钟）下通过等温线分析研究初始浓度对吸附过程的影响。所有实验重复三次并取平均值以确保可靠性。

**3. 结果与讨论**
3.1. **合成条件的优化**
在利用C. revoluta提取物合成ZrO2 NPs的过程中，进行了优化研究以确定最合适的条件。基于特征UV–Vis吸收曲线、最高的峰值强度和反应混合物随时间的最小 broaden（宽度增加）以及胶体稳定性，选择了最佳条件。优化了金属前体浓度、植物提取物比例、pH值、反应时间和温度等参数，以提高合成的效果和可靠性。
3.1.1. **金属前体浓度的影响**
金属前体浓度在0.1 M至0.5 M范围内变化（见图1a），特征吸收峰位于270 nm附近，确保了纳米颗粒的形成。随着前体浓度的增加，吸收峰强度增加，在0.4 M时达到最高，这是合成纳米颗粒的最佳浓度。在0.5 M时，由于金属离子过量导致颗粒聚集以及植物中的生物分子稳定作用不足，吸光度下降。总体而言，这些结果表明0.4 M是绿色合成稳定ZrO2纳米颗粒的最佳前体浓度。
3.1.2. **植物提取物与前体比例的影响**
C. revoluta提取物与前体比例对纳米颗粒的大小和稳定性至关重要。UV–Vis光谱（图1b）显示，在所有测试的C. revoluta提取物与前体比例下，吸收峰均位于279 nm附近，确保了纳米颗粒的形成。4:1的比例下吸光度最高，表明植物化学物质作为封端剂发挥了有效作用。3:2的比例也表现出良好的纳米颗粒形成，但吸光度较低。在1:4等较低比例下，由于稳定作用不足，吸附效果较差且伴随部分聚集。这些结果表明4:1的提取物与前体比例是合成稳定纳米颗粒的最佳比例。
3.1.3. **pH值对纳米颗粒合成的影响**
研究了pH值对ZrO2纳米颗粒形成的影响，pH范围为3–12。图1c显示了在不同pH值下合成的ZrO2 NPs的UV–Vis光谱，吸收峰位于280 nm附近。pH 9时吸光度最高，表明植物化学物质增强了其还原和稳定作用。尽管在pH 12下也形成了纳米颗粒，但吸光度略低，表明碱性条件下稳定性较差。中性pH值下吸光度降低，暗示还原效率中等。在pH 3和6等酸性条件下，吸光度最低，可能是由于植物化学物质的电离受限和纳米颗粒形成较弱。总体而言，这些结果与先前研究一致，认为最佳pH值在8–10之间。因此，pH 9被认为是稳定高效合成ZrO2纳米颗粒的最佳条件[34,35]。反应时间的影响
反应时间直接影响纳米粒子的成核、生长及其胶体稳定性。如图1d所示，不同反应时间下合成的ZrO2纳米粒子表现出特征性的吸收带，证实了纳米粒子的形成。最大吸光度出现在24小时时，表明在此条件下纳米粒子的形成和稳定最为理想。在更长的反应时间（尤其是48小时和72小时）时，吸光度的降低更合理地归因于合成后的聚集和胶体稳定性的降低，而非合成不完全。过长的反应时间可能会由于粒子生长、聚集或植物化学修饰层的部分不稳定而降低光响应。因此选择24小时作为最佳反应时间，因为它在避免合成过程不必要延长的同时提供了强烈的吸收响应[36]。

3.1.5 反应温度的影响
在不同反应温度（从5°C到80°C）下合成的ZrO2纳米粒子的UV–Vis光谱（图1e）。在311纳米处的吸收峰确保了所有温度下纳米粒子的成功形成。在80°C时观察到最大吸光度，这表明由于还原动力学加快和稳定性提高，纳米粒子的合成更为有效。在60°C时吸光度略低，表明合成有效但动力学较慢。低于40°C时，吸光度降低表明由于金属前驱体的有效还原和稳定所需能量不足，纳米粒子的形成受到限制。这些结果与先前的报告一致，即较高的反应温度有利于快速高效地合成纳米粒子，直到保持稳定性的程度。因此，80°C为合成ZrO2纳米粒子提供了最有利条件，而60°C则是一个可靠的次优选择。较低的温度（如5°C和20°C）不足以实现高效合成。

总体而言，优化研究确保了ZrO2纳米粒子的绿色合成强烈依赖于反应参数。优化后的条件为前驱体浓度0.4 M、提取物与前驱体比例为4:1、pH值为9、温度为80°C以及反应时间为24小时（表1）。这些条件具有可重复性，因此被用于后续的表征和吸附研究。

3.2 绿色合成ZrO2纳米粒子的表征
在优化反应参数后，使用FTIR光谱、UV–Vis光谱、SEM–EDX、HR-TEM/SAED、XRD、DLS和ζ电位测量等方法分析了合成好的纳米粒子，以验证其结构、形态、纹理和稳定性特征。

3.2.1 C. revoluta提取物和ZrO2纳米粒子的FTIR分析
图2a和b显示了合成ZrO2纳米粒子和C. revoluta提取物的FTIR分析结果。O-H伸缩振动、C=C伸缩振动和烷基卤素弯曲振动分别由大约3346 cm?1、1636 cm?1和616 cm?1处的峰表示（图2b）。先前关于C. revoluta及相关植物提取物的FTIR光谱报告[28]验证了这些峰的归属。这些峰表明存在植物化学物质，包括黄酮类化合物、酚类和其他还原剂，它们在Zr4+离子的还原和稳定中起着关键作用。

另一方面，合成ZrO2纳米粒子的IR光谱（图2a）显示出显著的变化，表明纳米粒子的形成。ZrO2表面存在羟基，这一点由3334 cm?1处的巨大峰表明。1626 cm?1处的峰表明仍有残余的C=O或C=C伸缩振动，这意味着植物提取物中的有机分子残留在纳米粒子表面。通过1384 cm?1和1070 cm?1处的峰进一步证实了稳定植物化学物质在纳米粒子表面的吸附，这些峰分别对应于羧酸根和C-O伸缩振动。500–600 cm?1区域的宽谱带证实了ZrO2纳米粒子的形成，这是Zr-O伸缩振动的典型特征。图2a和b的对比分析强调了植物提取物在纳米粒子合成过程中的作用。NP光谱中O-H峰和C=C峰的强度减弱可能表明这些官能团参与了Zr离子的还原和稳定。ZrO2纳米粒子的有效合成通过纳米粒子光谱中明显的Zr-O带得到了验证，而在植物提取物光谱中并未出现这一带。这些结果与早期研究一致[37]，这些研究指出较高的反应温度有利于快速高效的纳米粒子合成，直到维持稳定性的程度。因此，80°C为合成ZrO2纳米粒子提供了最有利条件，而60°C是一个可靠的次优选择。较低的温度（如5°C和20°C）不足以实现高效合成。

3.2.2 植物提取物和ZrO2纳米粒子的UV–Vis光谱
UV–Visible光谱（图3）证实了生物活性成分成功转化为纳米粒子。植物提取物在250至300纳米范围内显示出宽吸收峰，表明存在黄酮类化合物、酚类化学物质和其他芳香分子。这些植物化学物质在纳米粒子形成过程中作为还原和稳定剂发挥了关键作用。相比之下，ZrO2纳米粒子的光谱显示出270纳米处的吸收峰向红侧移动（从植物提取物的250纳米 shifted到ZrO2纳米粒子的280纳米），表明纳米粒子的形成。吸光度的降低表明在纳米粒子合成过程中部分生物活性化合物被消耗。这种光谱移动（Δλ = 10 nm）表明植物化学物质与Zr4+离子发生了相互作用。这些发现与先前的研究一致[12,37]。Yuan等人报告了使用Phyllanthus niruri提取物合成的ZrO2纳米粒子在270–290纳米处有类似的吸收带。Al-Zaqri等人也报告了使用Wrightia tinctoria提取物合成的ZrO2纳米粒子具有类似的UV–Vis吸收峰[37]。总之，UV–Visible光谱证明了使用C. revoluta提取物成功合成了ZrO2纳米粒子。植物提取物的UV–Vis光谱和纳米粒子的光谱强调了植物化学物质在Zr离子稳定和还原中的作用。

3.2.3 合成ZrO2纳米粒子的X射线衍射分析
图4中的XRD图谱显示，合成ZrO2纳米粒子的衍射峰在2θ值30.4°、35.3°、50.1°、60.5°和74.2°处非常尖锐，分别对应于四方ZrO2的晶面（101）、（110）、（112）、（211）和（220），这一点通过标准JCPDS卡片（JCPDS编号81-1550）得到了证实。没有额外的强衍射峰表明在XRD的灵敏度范围内未检测到主要的晶体杂质相。图4中强烈且定义明确的峰表明了高结晶度，而峰的宽化则表明了纳米尺度的粒子大小。通过Debye–Scherrer方程估计的平均晶粒尺寸约为16.5纳米。合成ZrO2纳米粒子的结晶度为62.3%，非晶部分占37.7%，如补充信息文件（表S1）所示。少量非晶成分的存在是由于结晶不完全或用于合成纳米粒子的植物提取物中残留的有机化合物所致。这些结果与现有文献一致，证实了绿色合成方法生产高质量ZrO2纳米粒子的效率和可靠性[35,37]。

3.2.4 合成ZrO2纳米粒子的动态光散射（DLS）和结晶度数据
图5中的DLS结果，以及表S2中的数据，详细评估了所制备ZrO2纳米粒子的稳定性、分散质量和尺寸分布。图5中的尺寸分布图显示了一个中心位于238.5纳米的主要峰，表示水悬浮液中纳米粒子的流体动力学尺寸。Z-平均粒径估计为228.9纳米，与表S2中的主要峰一致。多分散指数（PDI）估计为0.3181，表明系统具有中等程度的单分散性，这是绿色合成纳米粒子的典型特征。相应的体积加权尺寸分布、相关图和累积量拟合图见补充信息文件（图S1a–d）。相关图的平滑快速衰减证实了良好的分散性，而累积量拟合的截距为0.9881，拟合误差为0.001212，这归因于结果的稳定性和准确性。由于溶剂化效应以及植物提取物中的植物化学修饰层和水悬浮液中的轻微聚集，DLS计算出的流体动力学直径超过了XRD得到的晶粒尺寸。Yuan等人报告的ZrO2纳米粒子的Z-平均尺寸在200至250纳米之间，PDI约为0.3，与我们的发现一致[12]。类似地，Annu等人和Al-Zaqri等人也展示了使用植物提取物合成的ZrO2纳米粒子的相似尺寸和PDI值。尺寸分布中的次要峰也与其他绿色合成研究一致，其中观察到了轻微的聚集或残留的有机物质[21,37]。

3.2.5 合成ZrO2纳米粒子的ζ电位
图6a和b显示，在1 mg/mL浓度的水介质中测量的合成ZrO2纳米粒子的ζ电位。纳米粒子在-20 mV左右有一个峰，表明纳米粒子具有中等程度的负表面电荷。这种负电荷来源于合成过程中植物提取物中生物活性分子的吸附。结果表明纳米粒子具有中等程度的胶体稳定性，足以用于短期吸附应用，例如清除多西环素。图6中（a）是合成ZrO2纳米粒子的ζ电位分布，（b）是ZrO2纳米粒子的相位和频率图。相位和频率图（图6b）通过分析纳米粒子的电泳迁移率进一步证实了ζ电位的发现。这些结果与先前的研究一致，证实了合成过程以及植物提取物通过表面电荷对粒子稳定性的贡献[37]。

3.2.6 扫描电子显微镜-能量散射X射线（SEM-EDX）
使用HITACHI SUB080 SERIES显微镜（Hitachi，日本东京）获得的ZrO2纳米粒子的SEM图像提供了关于其表面形态和分布的信息。SEM提供了ZrO2纳米粒子表面形态的高分辨率图像，使我们能够确定其尺寸和分布。为了确保代表性，分析了样本的多个区域，所展示的图像来自最具一致性的形态。纳米粒子呈现出不规则的近似立方形状，高倍率图像也证实了这一点。使用ImageJ软件（版本1.54）估计的粒子尺寸为33 ± 16纳米，这与DLS测量得到的流体动力学直径相当（图7b）。SEM图像（图7）提供了ZrO2表面形态和结构的详细分析。不规则且近似立方的形状进一步支持了绿色合成形成的纳米粒子[38]。图7中（a）是不同放大倍数下的ZrO2纳米粒子SEM图像，（b）是纳米粒子的尺寸分布。Santhi等人使用Acalypha Indica叶提取物合成的ZrO2纳米粒子也呈现出类似立方形状，这与SEM和EDX分析的结果相符，证实了ZrO2纳米粒子的元素组成[38]。

3.2.7 HR-TEM和SAED分析
高分辨率透射电子显微镜（图9）显示，绿色合成的ZrO2纳米粒子是不均匀且聚集程度较低的纳米结构，这是生物合成纳米材料的常见现象。这种聚集是由于纳米颗粒的高表面能以及植物提取物中的有机分子作为还原和修饰剂所致。纳米粒子（NPs）形成了松散连接的簇，构成了一个多孔且相互连接的结构，这表明稳定的生物分子限制了它们的完全聚集，同时提供了表面功能，可能提高吸附和催化活性。选区电子衍射（SAED）图案显示了明亮且定义明确的环状结构，证明了这些纳米粒子是结晶且多晶的。清晰的环状结构表明了其高的结晶度，这与X射线衍射（XRD）结果一致，这些结果与四方或单斜晶系的ZrO2的特征平面相关。总体而言，高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）和SAED确认了绿色合成的ZrO2纳米粒子保持了纳米级的特征和高的结晶度，突显了它们在功能材料发展中的应用潜力。图9显示了合成ZrO2纳米粒子的HR-TEM和SAED分析结果。

3.2.8 氮吸附-解吸和纹理分析
绿色合成的ZrO2纳米粒子的氮吸附-解吸分析在77 K下进行，以评估其表面积和纹理特征，相应的等温线图显示在图S2中。然而，吸附数据显示出不规则的模式，包括负的吸附值，这在物理上是不现实的。这些结果可能归因于测量条件的影响，包括自由空间校正不足或样品的表面积极小。因此，本研究没有定量解释氮吸附-解吸数据，结果在本文的补充信息（图S2）中提供，以确保完整性和透明度。吸附行为更合理地归因于表面化学相互作用，包括表面羟基团和植物化学衍生的功能团，而不是表面积或孔隙率。

3.3 多西环素的吸附研究
系统研究了绿色合成的ZrO2纳米粒子对水中多西环素药物的吸附作用。多西环素是各种广谱药物中的主要污染物之一，使用ZrO2纳米粒子可以减轻这一问题。吸附研究受到分子结合基团与羟基化纳米粒子表面相互作用的影响。多西环素的结构在图S3（支持信息）中有所说明。多西环素含有多种功能团，如羟基（-OH）、胺基（-NH2）和羰基（C=O）以及烯醇基团，这些基团有可能与ZrO2纳米粒子的表面羟基团生成氢键和静电相互作用。此外，多西环素的电子给体基团（如-OH、-NH2）与表面Zr4+中心之间的配位型相互作用可能进一步增强吸附过程。这些相互作用与先前报道的抗生素在金属氧化物纳米粒子上的吸附机制一致，支持了生物制造的ZrO2纳米粒子作为高效药物污染物吸附剂的潜力[24,39]。

3.3.1 吸附条件的优化
通过改变各种因素来研究吸附效果，包括吸附剂的剂量、药物浓度、药物溶液的pH值、温度和时间（表S3）。所有批次都进行了三次重复实验，并报告了平均值及标准差（SD）值，以确保结果的可靠性。

3.3.2 药物溶液初始浓度的优化
研究了多西环素溶液初始浓度对吸附效果的影响，浓度范围为10–50 ppm。在药物浓度为50 ppm时，吸附效果较低（图11d）。30 mg的纳米粒子相比10 mg的纳米粒子，吸附效率较低，可能是由于纳米粒子部分聚集，减少了有效表面积和活性位点。当纳米粒子剂量达到50 mg时，吸附效率增加[40]。这一结果表明，增加吸附剂剂量可以提供更多的活性结合位点，从而提高整体吸附效率。超过50 mg后，吸附效率没有显著提高，这表明可能达到了饱和状态，并且纳米粒子有可能发生聚集，这可能影响吸附动力学和总容量。图10d中的趋势也证实了存在最佳吸附剂剂量以获得最大效率。

3.3.3 温度的优化
本研究测试了多西环素溶液在不同温度下的吸附效果，温度范围为20 °C至80 °C。实验在室温下进行，药物浓度为10 ppm，吸附剂剂量为50 mg，持续时间为90分钟。图13显示，吸附效率随温度升高而增加，在60 °C时达到最大值。这表明适度加热增强了多西环素分子与吸附剂表面的相互作用，可能是通过增加分子稳定性和系统的动能实现的。超过60 °C后，吸附效率下降可能是由于吸附分子可能脱附或吸附剂表面部分脱羟基，减少了可用于吸附的活性位点[39,42]。

3.3.4 吸附等温线和动力学分析
3.4.1 吸附等温线
使用Langmuir等温线模型分析了多西环素在生物合成ZrO2纳米粒子上的平衡吸附数据（图15）。Langmuir等温线假设吸附发生在有限数量的能量相似的表面位点上；然而，在本研究中，等温线数据点的数量有限。因此，该模型拟合应被视为经验性表示，而非单层吸附的确切证明[43]。Langmuir拟合得到的qmax估计值为11.276 mg g?1，KL为0.25 L mg?1，R2 = 0.9979。尽管高R2值表明数学拟合良好，但缺乏额外的等温线和表面相互作用证据，严格意义上的机制解释并不合适。考虑到合成纳米粒子的BET表面积和孔隙体积非常低，吸附过程可能涉及表面功能团和颗粒间的可访问位点，而不仅仅是高表面积多孔吸附剂上的定义明确的单层[43]。

3.4.2 吸附动力学
使用伪一级（PFO）和伪二级（PSO）动力学模型分析了时间依赖的吸附数据，以描述ZrO2纳米粒子对多西环素的吸附过程。在研究的条件下，PFO和PSO模型都显示出较高的相关系数，表明两者都能经验性地描述时间依赖的吸附曲线。然而，由于线性化动力学方程使用不同的优化目标，仅基于R2值的直接比较并不严谨。更可靠的比较需要使用共同的误差函数和更大的动力学数据集进行非线性回归。

3.4.3 吸附等温线的确定
通过改变接触时间（20分钟至180分钟）来评估吸附效果。实验在药物浓度固定为10 ppm、pH值为7、吸附剂剂量为50 mg和温度为60 °C的条件下进行。如图14所示，吸附效率随接触时间的增加而提高，在180分钟时达到最大值，表明此时达到了平衡。结果表明，接触时间的延长提高了药物在吸附剂上的吸附效果[40]。

3.4.4 动力学分析
3.4.1 吸附等温线
使用Langmuir等温线模型分析了多西环素在生物合成ZrO2纳米粒子上的平衡吸附数据（图15）。Langmuir等温线假设吸附发生在有限数量的能量相似的表面位点上；然而，由于等温线数据点数量有限，该模型拟合应被视为经验性表示，而非单层吸附的确切证明[43]。

3.4.2 吸附动力学
时间依赖的吸附数据使用伪一级（PFO）和伪二级（PSO）动力学模型进行了分析。PFO和PSO模型在研究条件下都显示出较高的相关系数，表明两者都能经验性地描述时间依赖的吸附过程。然而，由于线性化动力学方程使用不同的优化目标，仅基于R2值的直接比较并不足够严格。因此，不能断言其中一个模型绝对优于另一个。更可靠的比较需要使用共同误差函数和更大的动力学数据集进行非线性回归分析。从伪一级和伪二级模型得出的Qe值与这一值相对一致，表明在所使用的实验条件下，两种模型都能够充分描述吸附过程的数据。PFO和PSO模型都获得了较高的相关系数（R2 > 0.98），表明与实验数据吻合良好（表3）。因此，这些动力学参数最好被视为经验拟合值，并不能为相关的吸附机制提供决定性的证据。表3：多西环素在ZrO?纳米粒子上的吸附动力学参数。3.5. 提出的ZrO?纳米粒子与多西环素之间的吸附机制多西环素在绿色合成的ZrO?纳米粒子上的吸附被认为是通过静电相互作用、氢键以及涉及表面Zr–OH基团和纳米粒子表面存在的植物化学衍生功能团的协同作用来实现的。合成ZrO?纳米粒子的FTIR光谱证实了表面存在羟基和来自Cycas revoluta提取物的残留有机功能团，包括O–H、C=O/C=C、羧基和C–O相关的振动。这些表面基团可以作为多西环素分子的可能作用位点[24,37,39]。pH值依赖的吸附行为进一步支持了表面电荷和多西环素形态在吸附过程中的作用。在最接近中性的pH值下观察到最大的去除率，此时静电排斥相对减弱，多西环素可能以两性离子或部分离子化的形式存在。在酸性条件下，多西环素的质子化和表面位点的质子化可能会减少有利的作用；而在强碱性条件下，多西环素的去质子化和带负电的吸附剂表面可能会增加静电排斥，从而导致吸附效率降低[24,25]。大约?20 mV的ζ电位值表明这些纳米粒子具有适度的负表面电荷，这支持了观察到的pH依赖性吸附趋势的解释[37]。多西环素的分子结构如图S3所示，含有羟基、羰基、胺基和烯醇基，它们可以通过氢键和与表面Zr中心的配位型相互作用与羟基化的ZrO?表面相互作用[24,25,39]。然而，所提出的机制应被视为暂定的，因为在本研究中缺乏直接的后吸附光谱证据，例如多西环素吸附后的FTIR或XPS分析。因此，吸附机制是基于吸附前的FTIR特性、pH依赖的吸附行为、ζ电位结果、多西环素的功能团化学性质以及先前关于抗生素在金属氧化物表面吸附的文献进行推断的。未来的工作应包括吸附前后的FTIR/XPS分析，以验证确切的结合相互作用。3.6. 与先前报道的吸附剂的比较表4总结了先前报道的基于绿色/植物的吸附剂对多西环素去除的吸附性能。本研究中开发的绿色合成的ZrO?纳米粒子在10 mg L?1浓度、pH 7、1.0 g L?1剂量和180分钟接触时间下的qmax = 11.276 mg g?1，最大去除率为60.81%。虽然一些工程复合材料报告了更高的容量，但许多这些材料涉及更复杂或化学处理强度更高的合成路线。表4：基于植物/绿色的吸附剂从水介质中去除多西环素的最大吸附容量（qmax）的比较。本研究中观察到的相对较低的qmax主要归因于合成的ZrO?纳米粒子极低的BET表面积、可忽略的孔体积以及弱多孔性/非多孔性。与活性炭、生物炭、基于石墨烯的复合材料或水凝胶网络不同，该材料没有经过化学活化、碳化、聚合物修饰或复合工程化以增加表面积或孔隙可及性。因此，其吸附容量应被视为中等而非卓越。该材料的重要性在于其简单的植物辅助合成方法、低环境影响的生产路线以及可测量的多西环素去除能力，而要进一步提高吸附容量则需要进一步的表面修饰。4. 结论在本研究中，使用Cycas revoluta叶提取物通过植物辅助路线合成了ZrO?纳米粒子，并评估了其在水溶液中去除多西环素的能力。合成的纳米粒子通过光谱学、显微镜、衍射、粒径、ζ电位和氮吸附-脱附分析进行了表征。结果证实了形成了具有植物化学衍生表面功能的结晶ZrO?纳米粒子。吸附研究表明，该合成材料在优化条件下可以去除多西环素；然而，其吸附性能应被视为中等而非卓越。非常低的BET表面积、可忽略的孔体积以及与几种报道的工程吸附剂相比较低的吸附容量表明，吸附行为更可能是由可及的表面功能团和表面相互作用决定的，而不是由开发的孔隙结构决定的。因此，该材料应被视为一个简单的、低影响的吸附平台，而不是高容量的吸附剂。本研究的主要贡献在于展示了一种简单的植物介导的ZrO?纳米粒子合成方法，并评估了其在去除药物污染物方面的潜在应用性。尽管如此，仍需进一步的工作来提高吸附容量，通过后吸附光谱分析验证吸附机制，并在实际应用前评估其再生、重复使用和在真实水基质中的性能。补充材料以下支持信息可以在以下网址下载：https://www.mdpi.com/article/10.3390/app16104714/s1，图S1：绿色合成的ZrO?纳米粒子的额外动态光散射（DLS）分析，包括尺寸分布曲线、相关图和累积量拟合图。图S2：在77 K下录制的绿色合成的ZrO?纳米粒子的氮吸附-脱附等温线。图S3：显示参与吸附作用的主要功能团的多西环素的化学结构。表S1：从XRD分析计算得出的绿色合成的ZrO?纳米粒子的结晶度和非晶部分。表S2：绿色合成的ZrO?纳米粒子的DLS参数，包括Z-平均粒径、多分散指数、截距和拟合误差。表S3：使用绿色合成的ZrO?纳米粒子在不同吸附剂剂量、初始浓度、pH值、温度和接触时间条件下的多西环素吸附实验优化条件。