利用点放电微等离子体技术对葡萄酒中总二氧化硫进行双模式光谱和比色测定

《Analytica Chimica Acta》：Dual-Mode Spectrometric and Colorimetric Determination of Total Sulfur Dioxide in Wine by Using Point Discharge Microplasma

　　

徐刘|唐青松|张萌|李凯|侯先登|蒋晓明

四川大学分析测试中心，中国成都，610064

摘要

背景

二氧化硫是葡萄酒中最常用的防腐剂，具有抗菌和抗氧化作用，但过量摄入会对健康造成风险。由于葡萄酒产量巨大，因此开发快速、灵敏且低成本的检测方法来测定总SO₂含量至关重要。

结果

采用点放电微等离子体作为激发源，开发了一种微型光学发射光谱仪，在低浓度下可以灵敏地检测到硫的特征光谱（921.3 nm）。当引入高浓度SO₂时，微等离子体的颜色会明显从紫色变为蓝色，因此可以通过测量等离子体的RGB值来量化高浓度范围内的总SO₂。通过结合光学发射光谱法和比色法，实现了总SO₂的双模式检测，从而提高了分析性能，尤其是扩展了线性动态范围。在选定实验条件下，检测限（LOD）为0.8 mg/L，相对标准偏差为2.2%（10 mg/L，n = 9）。该方法已成功应用于检测葡萄酒样品在通风过程中的总SO₂含量。

意义

所提出的方法和仪器能够快速、灵敏地检测宽动态范围内的总SO₂，同时具有紧凑、功耗低、操作简便的优点，适用于葡萄酒以及多种食品和环境样品中的总SO₂的现场分析。

引言

二氧化硫（SO₂）是葡萄酒中最常用的添加剂，在葡萄酒酿造过程中加入，具有消毒和抗菌作用[1]。由于其抗氧化特性，它还可以抑制葡萄酒中的非酶促和酶促氧化反应。尽管SO₂在食品、饮料和制药工业中被广泛用作防腐剂，但高剂量摄入可能会引起不良反应，如过敏性休克、哮喘加重、血管性水肿、恶心、腹痛和腹泻[2]、[3]。葡萄酒中的总SO₂是指多种硫化合物的总称，包括游离态（SO₂、H₂SO₃、HSO₃^?和SO₃^2?）和结合态（与不同醛类或酮类结合）；并且具有未知毒理活性的结合态SO₂可以水解为游离态SO₂[4]。根据欧盟委员会的规定，传统红葡萄酒中的总SO₂含量不得超过150 mg/L，白葡萄酒不得超过200 mg/L；有机葡萄酒中，红葡萄酒的总SO₂含量不得超过100 mg/L，白葡萄酒不得超过150 mg/L[5]。因此，快速、灵敏地现场检测葡萄酒样品中的总SO₂含量至关重要。

已有多种传统方法用于检测葡萄酒中的总SO₂，包括滴定[6]、分光光度法[7]、离子色谱法（IC）[8]和气相色谱法（GC）[9]。但这些方法在准确性、灵敏度、重复性和分析时间之间难以达到最佳平衡。发射光谱法（ES）——如化学发光（CL）[10]、[11]、分子荧光光谱法（MFS）[12]、[13]、[14]、原子荧光光谱法（AFS）[4]、[15]、光学发射光谱法（OES）[16]、[17]、[18]、[19]——可以通过激发元素和化合物（包括SO₂）的特征光谱线进行定性和定量分析，具有高灵敏度和稳定性。在一定程度上，ES可以作为检测SO₂的重要替代方法。然而，这些仪器体积庞大且功耗高，限制了其在现场的应用。

近年来，各种微等离子体因其小巧的尺寸（毫米级）、低功耗和在大气压下的稳定运行而受到广泛关注，可用于构建微型光学发射光谱仪进行现场分析。已报道了多种放电微等离子体配置，包括常压辉光放电（APGD）[20]、[21]、[22]、液态电极辉光放电（LEGD）[23]、[24]、[25]、[26]、介质阻挡放电（DBD）[27]、[28]、[29]、[30]、[31]和点放电（PD）[32]、[33]、[34]、[35]、[36]。它们也被证明适用于快速检测金属元素[37]、非金属元素（Si、Cl、Br）[38]、[39]、[40]，甚至某些化合物（TOC、VOS、NO_x）[30]、[42]、[43]等。然而，基于放电微等离子体的发射光谱法在检测SO₂方面仍存在局限性。最近，有一种基于DBD微等离子体的分子发射光谱法用于检测食品中的总SO₂[44]，但其线性范围较窄（10–100 mg/L），因此现场应用能力有限。因此，迫切需要开发基于微等离子体的微型发射光谱仪以实现SO₂

在这项工作中，提出了一种使用点放电微等离子体测定葡萄酒中总SO₂的方法。将酸化样品溶液中的气态SO₂释放到微等离子体中，可以记录并线性化硫的特征光谱（921.3 nm）。在高浓度范围内，微等离子体的颜色会从紫色变为蓝色，因此也可以通过测量微等离子体的RGB值来量化总SO₂。通过结合光学发射光谱法和比色法，构建了一种微型发射光谱仪，形成了总SO_{222浓度的监测。}

小节片段

仪器装置

实验装置的示意图如图1所示。它包括三个主要组成部分：样品引入反应单元、用于光谱激发的阵列点放电（APD）微等离子体单元和用于光谱采集的手持电荷耦合器件（CCD）光谱仪。样品引入单元由蠕动泵、四路混合反应块、加热反应石英管、气液分离器（GLS）和干燥管组成。

SO₂双模式检测的可行性

通过结合光学发射光谱法（OES）和比色法（CMA）构建了一个双模式检测系统。通过CCD光谱仪记录硫的特征光谱线（921.3 nm）实现OES定量。同时，还可以在微等离子体中观察到S₂的分子发射，其主要的分子发射带位于蓝光谱区域（383 nm），使微等离子体呈现蓝色。

结论

提出了一种使用微型光谱发射光谱仪和点放电微等离子体作为激发源的葡萄酒中总SO₂双模式检测方法。通过将酸化样品溶液中的气态SO₂释放到微等离子体源中，分别通过记录硫的特征光谱（921.3 nm）和微等离子体的RGB值来进行光学发射光谱法和比色分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的金融利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

作者感谢以下机构对这项工作的财政支持：国家自然科学基金会（项目编号：22574112、22174095）、四川省科学技术厅（项目编号：2026NSFSCZY0104、2025ZNSFSC0120）以及中央高校基本科研业务费。