非多孔催化剂中异常高的活性：超低表面积非晶态Co(II)–BDC配位聚合物促进的氧化脱硫反应

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Anomalously High Activity in a Nonporous Catalyst: Oxidative Desulfurization Enabled by an Ultralow Surface Area Amorphous Co(II)–BDC Coordination Polymer

　　

岳 星|杭 徐|袁 超|吴 军民|郭 亚飞|张 银科|罗 娜|魏 学峰

河南科技学院化学与化学工程学院，中国洛阳 471023

摘要

非晶态无孔结构的全钴(II)对苯二甲酸配位聚合物（Co-BDC-L）在过一硫酸盐（PMS）驱动的二苯并噻吩（DBT）氧化脱硫反应中表现出卓越的催化活性，这一结果挑战了传统认知，即优异的催化性能依赖于较大的比表面积和孔隙率。Co-BDC-L通过一种简单的溶剂热法合成，无需酸修饰，并在调整催化剂装载量、PMS用量、萃取剂体积、温度和初始硫浓度的情况下对其催化性能进行了评估。尽管其BET比表面积极低（< 2 m2/g）且未检测到微孔/介孔结构，Co-BDC-L在30 ℃下使用30 mg催化剂时，仍能在120分钟内实现99.15%的DBT去除率；密度泛函理论（DFT）计算表明PMS在材料表面的化学吸附能较低（-2.45 eV），同时伴随着O–O键的自发断裂（能量障碍为1.75 eV）和放热反应（1.98 eV）。其优异的催化性能归因于配位不饱和的Co2?位点、丰富的表面羟基以及SO??和•OH自由基的协同生成；反应过程为DBT→DBTO→DBTO?，其中DBTO→DBTO?步骤是决定反应速率的步骤（k?/k? ≈ 1.7）。本工作提出了一种“无孔但高效”的催化剂设计框架，将研究重点从孔隙工程转向最大化活性位点的暴露程度和电子结构的调控，对开发低成本、可回收的异相催化剂用于燃料脱硫及相关环境保护具有广泛意义。

引言

随着全球环境法规的日益严格，生产超低硫清洁燃料已成为炼油行业的核心技术挑战[1]。尽管传统的加氢脱硫（HDS）已在工业规模上得到广泛应用，但其在去除芳香族含硫化合物（如噻吩类物质）方面效率较低，且需要高温、高压和大量氢气，因此运行成本较高。相比之下，催化氧化脱硫（ODS）能够在温和条件下选择性地将噻吩类化合物氧化为易分离的砜类物质，为这一问题提供了有前景的替代方案。该方法的有效性关键在于高效异相催化剂的发展[2]。

众所周知，异相催化剂的性能与其孔隙结构、颗粒尺寸和比表面积密切相关。具有高比表面积的纳米结构催化剂能暴露更多活性位点，而经过适当设计的孔隙结构则有利于有效的水质传递和反应物接近。近年来，金属有机框架（MOFs）因其在晶体结构、可调孔隙率、纳米级颗粒尺寸、高比表面积以及结构可控活性位点方面的优势，在燃料脱硫催化领域受到了广泛关注[3], [4], [5], [6]。例如，用氯化盐处理可以显著提高UiO-66型MOFs的ODS活性[3]；将钼物种锚定在MOF载体上制备的催化剂在连续固定床反应器中表现出长期稳定性[4]。此外，将MOFs与富含缺陷的碳材料复合，通过界面内置电场调节电子结构，可以协同提高活性和稳定性[5]。将多金属氧酸盐嵌入MOF基质中，还能通过宿主-客体协同效应进一步提升催化性能[6]。

尽管取得了这些进展，但多孔MOF基材料的实际应用仍受到 limitations 的阻碍，包括复杂的合成过程需要精确的结构控制以及耗时的溶剂热法，这些都增加了放大生产的难度。此外，其高度有序的晶体框架可能限制活性位点的暴露，降低可及性。另外，为提高比表面积而设计的纳米级MOF颗粒容易聚集，回收困难且成本较高。

值得注意的是，基于钴的催化剂在高级氧化脱硫中具有明显优势，尤其体现在其高效激活过一硫酸盐（PMS）的能力上[7]。钴离子通过单电子转移机制促进过硫酸盐的活化[8]，生成强氧化性的硫酸根和羟基自由基，能够有效降解有机污染物[9], [10], [11]。例如，将Co-MOFs集成到多功能膜中可实现油水分离和染料降解的双重功能[9]。此外，水稳定的Co-MOF催化剂也被报道能在几分钟内快速降解染料[10]。此外，由Co-MOFs衍生的氧化钴/掺氮多孔碳复合材料在宽pH范围内表现出高效的抗生素去除能力[11]。这些材料主要通过过一硫酸盐（PMS）活化发挥作用，产生硫酸根自由基、羟基自由基和单线态氧等活性物种。

有趣的是，催化性能并不总是由结构有序性决定的。先前的研究表明，尽管具有高比表面积的高度结晶MOFs（如ZIF-67）在过硫酸盐活化中的活性有限，但某些非晶态配位聚合物（CP）却表现出异常高的活性[12], [13], [14], [15]。这一反直觉现象表明，超越单纯关注孔隙率的局限，探索更广泛的设计维度（如活性位点的内在电子结构、局部配位环境和暴露位点的密度）可能是克服性能瓶颈的关键。例如，最近的研究表明，通过界面修饰调节配位聚合物的电子结构可以显著提高其电催化选择性[12]，而源自功能化配位聚合物的催化剂在温和条件下可实现高效反应并具有良好的稳定性[13]。

受此启发，研究方向正转向合理设计能够最大化活性位点暴露的非晶态配位聚合物催化剂。与结晶MOFs不同，非晶态配位聚合物缺乏长程周期性，但这赋予了更大的结构柔韧性和更高的配位不饱和金属位点密度，可能在催化作用中起决定性作用。

本研究研究了由二价钴离子和对苯二甲酸配体组成的体系。通过调控合成条件以抑制热力学稳定结晶MOF相的形成，成功制备了具有独特千层状层状结构的非晶态Co2?-BDC配位聚合物（称为Co-BDC-L）。该材料具有以下特点：（i）无需酸修饰的温和、可扩展的合成方法；（ii）低结晶度，形成二维平面结构，使Co2?活性中心充分暴露；（iii）极低的BET比表面积和无微孔结构；（iv）由堆叠的微米级纳米片层构成的层状结构，便于催化剂回收。值得注意的是，虽然在我们条件下未获得结晶态Co-BDC（类似于Co-MOF-74），但我们选取了广泛研究的多孔结晶MOF ZIF-67作为基准，以评估这种非晶态、低比表面积材料的性能。结果发现，Co-BDC-L在过一硫酸盐驱动的二苯并噻吩氧化脱硫和罗丹明B降解反应中的催化活性明显高于ZIF-67（见图S1）。这些结果直接挑战了长期以来“高催化活性必须依赖于大比表面积和丰富孔隙率”的传统假设。

基于这些观察结果，本研究系统地研究了层状非晶态Co-BDC-L催化剂的合成、结构和氧化脱硫性能。采用了一系列表征技术阐明了其物理化学性质。以二苯并噻吩（DBT）为模型化合物，评估了其催化活性、稳定性和动力学。通过自由基淬灭实验、电子顺磁共振光谱和产物分析阐明了PMS的活化机制。本研究不仅提供了高性能且易于使用的催化剂用于深度燃料脱硫，还从结构-性能的角度证明了即使在孔隙率极低的材料中，通过最大化活性位点的暴露程度和优化电子结构，也能实现高效催化。这些发现为下一代异相催化剂的设计提供了新的框架，超越了传统的高孔隙率范式。

章节片段

Co-BDC-L的制备

Co-BDC-L的合成过程如图1所示。简要来说，将0.95 g CoCl?·6H?O和0.66 g H?BDC（摩尔比为1:1）溶解在80 mL DMF（N,N-二甲基甲酰胺）中，并在持续搅拌下进行反应。然后将混合物转移到密封的反应容器中，于110 ℃下加热20小时。冷却至25 ℃后，通过离心去除固体，用DMF和纯乙醇彻底洗涤，并在60 ℃下真空干燥12小时，从而获得Co-BDC-L。

Co-BDC-L的结构和元素分析

图2展示了催化剂的扫描电子显微镜（SEM）-能谱（EDS）分析结果。SEM图像（图2a–c）显示材料呈现出致密的层状结构，同时存在少量缺乏明显层状有序性的团聚体。片层的横向尺寸约为10至30 μm，单层平均厚度为0.5 μm。通常6–8层堆叠形成的总厚度约为5 μm；层与层之间的间隙可见。

结论

本研究成功开发了一种非晶态层状Co-BDC配位聚合物（Co-BDC-L），体现了“无微孔但高效”的催化策略，挑战了传统上以高比表面积和孔隙率为核心的设计范式。

首先，尽管Co-BDC-L的BET比表面积仅为1.87 m2 g?1，且XRD确认其具有长程无序的非晶结构，但它仍表现出高的催化活性，这挑战了传统的高活性催化剂设计范式。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能会影响本文所述的研究工作。

致谢

本研究得到了河南省自然科学基金（项目编号252300423113）和国家自然科学基金（项目编号22208084）的支持。