由黏土矿物/云母和木质素制备的透明紫外线防护保湿 Barrier 薄膜——一种基于植物的芳香聚合物

《Applied Clay Science》：Transparent ultraviolet-protective moisture barrier films derived from clay mineral/mica and lignin––A plant-based aromatic polymer

　　铃木亚沙美|渡边安里|大塚雄一郎|鹿坂一弘
日本产业技术综合研究所（AIST）化学工艺技术研究部，宫城县仙台市宫城野区二日高4-2-1，邮编983-8551

**摘要**
本研究开发了由木质素衍生物、粘土矿物或云母与聚乙烯醇（PVA）组成的防潮薄膜。首先，通过纯化粘土矿物和云母，优化了含有PVA和蒙脱石/ Hectorite/云母的薄膜制备条件，以实现良好的防潮性能。其次，通过全面评估薄膜成分，阐明了防潮特性的形成机制。第三，通过添加从植物中同时酶法糖化和粉碎得到的木质素衍生物，制备出具有多重耐候性的功能薄膜，如阻隔紫外线和气体/水分的性能。这些基于生物质的薄膜有望促进矿物和植物成分在工业应用中的高价值利用，例如太阳能电池密封和柔性液晶显示器（LCD）领域。

**1. 引言**
提高表面包装薄膜的气体和水分阻隔性能可延长食品、电子材料等产品的使用寿命（Pasquier等人，2022年；Mahmood等人，2022年）。通过在薄膜中添加疏水性功能团，改善了其气体/水分阻隔性能（Kalita等人，2025年）。此外，将层状无机颗粒掺入薄膜中，可以形成复杂的气体扩散路径（即提高薄膜的气体阻隔性能）（Zhou等人，2025年）；例如，这些颗粒的结构不均匀性和界面相互作用会影响薄膜的物理性质（Zhang和Xu，2020a，2020b，2021，2022年）。由粘土矿物颗粒组成的颗粒（以下简称粘土颗粒）是建立薄膜中气体扩散复杂路径的理想候选材料（Tan和Thomas，2016年），即通过设计粘土颗粒与有机聚合物基粘合剂的层叠结构制备了气体/水分阻隔薄膜。通过策略性选择成分，可以调节基于CPN的气体/水分阻隔薄膜的性能，如机械强度和耐候性。

最近，作为从植物中提取的芳香族聚合物，木质素被用作含有粘土颗粒的功能薄膜的有机粘合剂（Shikinaka等人，2019年）。木质素是一种含有丙烯基苯酚单元的植物基聚合物，作为石油基芳香族聚合物（如工程塑料和酚醛树脂）的替代品具有巨大潜力（Ragauskas等人，2014年；Ralph等人，2019年）。由于木质素的丰富性，其利用将有助于实现基于生物质精炼的社会，促进从石油精炼社会向生物质精炼社会的转型（Wang等人，2019年）。尽管木质素具有广泛应用潜力，但传统的从植物中提取木质素和多糖的方法（如热化学处理至制浆工艺）需要添加酸/碱和有机溶剂，并且需要高温处理，这限制了木质料的材料应用，因为这些过程会导致木质质降解并对环境产生负面影响（Beckham等人，2018年；Yoo等人，2020年；Meng等人，2020年）。已经报道了多种技术来提取植物中的多糖和木质素，例如基于γ-戊内酯的方法（Luterbacher等人，2014年）；甘油热预处理（Zhang等人，2015年）；以及亚硫酸盐预处理以克服木质纤维素的顽固性（Zhu等人，2015年）。

我们开发了一种可持续的从植物中提取木质素的方法。在该方法中，通过酶法降解多糖并对植物进行湿法超细珠磨处理，实现了植物的同步酶法糖化和粉碎（SESC）（Shikinaka等人，2016年；Navarro等人，2018年；Otsuka等人，2026年）。与传统提取工艺相比，SESC在更温和的条件下（即50°C，1 psi，pH = 4–6）实现了木质素和多糖的分离（不含任何有毒试剂）。通过SESC获得的木质素和多糖呈纳米级颗粒状，分别含有单糖和寡糖，且无副产物产生。所得单糖和寡糖可以被发酵为可饮用乙醇（Otsuka等人，2020年）和甲烷气体（Navarro等人，2020年）。

通过SESC获得的木质素衍生物（标记为“SESC木质素”）呈棕色细粉或透明薄膜形式。在提取过程中，这些木质素的降解很小（Sotome-Yukisada等人，2025年；Otsuka等人，2026年），并且可以与有机聚合物（Shikinaka等人，2018a；Shikinaka等人，2018b）和粘土颗粒（Shikinaka等人，2019）混溶。SESC木质素作为功能性聚合物具有多种性能。例如，SESC木质素可用作水分散型抗氧化剂（Shikinaka等人，2018c）和紫外线（UV）吸收剂（Shikinaka等人，2020）；此外，它还在形状记忆聚合物中充当刚性组分（Shikinaka等人，2018a）；在固体聚合物电解质中增强电子导电性（Liu等人，2022）；以及作为合成聚合物的耐热填料（Shikinaka等人，2018b；Sotome等人，2020）。这些功能源于SESC木质素中的酚羟基，电子自旋共振光谱显示，这些羟基在木质素的π-共轭酚骨架中形成了稳定的有机自由基（Shikinaka等人，2018b）。将5–20 wt%的SESC木质素与粘土颗粒混合可制备具有UV防护和阻燃性能的薄膜，这些性能源于SESC木质素的典型特性（Shikinaka等人，2019）。此外，由于SESC木质素本身具有形成透明薄膜的能力，所得薄膜还具有光透射性。通过设计粘土颗粒的结构（即颗粒直径）和添加聚乙烯醇（PVA），可以调节由粘土颗粒和SESC木质素组成的薄膜对氦气和氧气的气体透射率（Shikinaka等人，2021）。然而，由于粘土颗粒的结构特性（例如大小不均匀），在这些薄膜中实现防潮性能具有挑战性。

本研究旨在开发由粘土颗粒或云母、SESC木质素和PVA组成的薄膜的防潮性能，以制备具有多重耐候性的功能薄膜（即UV防护、阻燃和气体/水分阻隔性能）。所制备的基于生物质的薄膜有望促进矿物和植物成分在各种工业应用中的高价值利用，例如太阳能电池密封和柔性液晶显示器（LCD）。首先，阐明了气体阻隔性能与制备方法之间的关系，以深入了解赋予粘土颗粒/云母和PVA薄膜防潮性能的要求。其次，将SESC木质素应用于所得薄膜中，制备出透明的UV防护型气体/水分阻隔薄膜。

**2. 实验**
**2.1. 材料**
使用Elix Advantage3和Simplicity UV系统（Merck KGaA，德国达姆施塔特）制备了超纯水。粘土矿物和云母（表1）由相应公司慷慨提供：Na+蒙脱石（MTM；Kunipia F，Kunimine Industries Co., Ltd.，日本）、氟化Hectorite（NHT；NHT-sol B2，Topy Ind. Ltd.，日本）、合成云母（ME；Somasif ME-100，Katakura and Co-op Agri Co., 日本）和合成云母（NTS；NTS-5，Topy Ind. Ltd.，日本），其化学组成已预先确定（Ritz等人，2016年；Miyamoto等人，2010年；Souza等人，2011年；Ohta，2005年）。PVA（摩尔浓度= 2 × 10^3）购自Nacalai Tesque inc.。酶制剂（如OPTIMASH XL（纤维素酶和木聚糖酶混合物，10,300 U/g）和OPTIMASH BG（木聚糖酶和β-葡萄糖苷酶混合物，6200 U/g）由DuPont? Genencor? Science慷慨提供。其他试剂级化学品从Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.、Wako Pure Chemical Industries或DuPont? Genencor? Science采购，并按原样使用。SESC木质素根据先前报道的方法从日本雪松中提取（Shikinaka等人，2016年），其纯度、核磁共振（NMR）和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）下的化学结构、透射电子显微镜下的分子大小、电子自旋共振实验下的自由基稳定性以及官能团含量已详细分析（Shikinaka等人，2018c）。

**表1. 本研究中使用的粘土矿物和云母样品的缩写**
| 缩写 | 粘土矿物或云母 |
|------|---------|
| MTM | 蒙脱石（Kunipia F） |
| NHT | 氟化Hectorite（NHT-sol B2） |
| ME | 合成云母（Somasif ME-100） |
| NTS | 合成云母（NTS-5） |

**2.2. 薄膜制备**
黏土矿物/云母、PVA和SESC木质素薄膜的制备方法如下：将一定量的黏土矿物/云母水凝胶（1.8–2.4 wt%）使用均质器（ULTRA-TURRAX T25 digital，IKA Japan K.K.，日本）在5500 rpm下分散3小时。然后，在搅拌的同时将2 wt%的SESC木质素水分散液加入到黏土矿物/云母分散液中，继续使用均质器在5500 rpm下分散30分钟。之后，在110°C下将5 wt%的PVA水分散液加入到黏土矿物/云母-木质素分散液中，再次使用均质器在5500 rpm下分散30分钟。随后，将混合物通过32 μm滤网过滤。所得凝胶状混合物在2200 rpm下使用行星式离心混合器（ARE-250，Thinly Co., Ltd., 日本）脱气15分钟。将所得混合物涂覆在聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜上，并在20°C、60%相对湿度下干燥大约一天。从PET薄膜上取下干燥后的自支撑薄膜，厚度约为0.02 mm。薄膜在常温空气中热处理110小时，以赋予防水性能。此外，还使用上述方法制备了不含SESC木质素-水分散液的黏土矿物/云母和PVA薄膜。

为了去除杂质（如粘土颗粒/云母的不均匀聚集体），将5 wt%的黏土矿物/云母水分散液使用均质器在4000 rpm下分散15分钟。之后，将分散液在16,000 rpm下离心40分钟，分离出上层清液（透明黏土矿物/云母）和沉淀物（大颗粒）。收集沉淀物作为清洗后的黏土矿物（Das等人，2015）。

**2.3. 光学性能分析**
使用 haze meter（NDH5000，Nippon Denshoku Ind. Co., Ltd.，日本）测量总光透射率（TLT）和 haze 值。数据点是四次测量的平均值。使用紫外-可见分光光度计（U-2910，Hitachi High-Technologies，日本）测定200–800 nm范围内的透射率。根据AS/NZS4399协议，分别估算UVA和UVB透射率的范围为315–400 nm和290–315 nm。

**2.4. 气体和水分透过性能分析**
使用MOCON方法（OX-TRAN Model 2/22 × 10和PERMATRAN-W 3/34 G，MOCON Corporation）的气体/水分透过测试系统测定氧气（PO2）和水分蒸气（PH2O）的透过系数。温度和压差分别为23°C（PO2）或40°C，90%相对湿度（PH2O），压力为241.3 kPa，遵循ISO 15105-2标准（https://www.iso.org/standard/91001.html）。数据点来自单次实验。

**2.5. 透射电子显微镜（TEM）**
使用配备LaB6源的JEM-2100 plus透射电子显微镜（JEOL Ltd.，东京，日本）在200 kV的加速电压下分析超薄膜样品。使用高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和能量色散X射线光谱（JEM-2100 plus系统，配备JED-2300仪器，带有30 mm2锂漂移硅探测器）进行Z-对比成像和元素分析。透射电子显微镜图像使用3072 × 3072像素的Rio 9 CMOS相机（Gatan Co., Ltd., 美国）记录。超薄膜样品使用聚焦离子束（FIB）仪器（Quanta 3D 200i Dual-Beam ThermoFisher Scientific, Inc.）制备，样品表面通过FIB沉积碳层。

**2.6. X射线衍射（XRD）**
使用Rigaku Smart Lab X射线衍射仪在Cu Kα辐射下收集XRD图谱，配合Cu Kβ滤光片和2.5° Soller狭缝以及非反射旋转样品台。数据是在2°–20°的扫描范围内收集的，步长为0.02°。数据点来自于单次实验。2.7. 机械性能分析 使用JTT LSC-005/30拉伸试验机（东京Koki测试机器有限公司，日本）来确定拉伸应力-应变曲线。数据点是五次测量的平均值。3. 结果与讨论 3.1. 透明度/防潮性能与粘土矿物/云母-PVA薄膜制备工艺的关系 为了开发具有透光性的防潮薄膜，评估了几种粘土片状物/云母（表1），如天然MTM和合成NHT、ME以及NTS。首先，评估了含有等量粘土片状物/云母和PVA的薄膜（以下简称粘土矿物/云母-PVA薄膜），以确定制备透明防潮粘土矿物/云母薄膜的最佳条件。所得薄膜表现出超过90%的透光率（TLT）和低于4.61 × 10^-18 mol m^-2 s^-1 Pa^-1的孔隙氧分压（PO2）。然而，雾度和PH2O值因粘土片状物/云母的种类而异，如图1a所示。含有NHT、ME或NTS的粘土矿物/云母-PVA薄膜显示出较低的雾度值，即更高的透射率值，优于含有MTM的粘土矿物/云母-PVA薄膜。天然粘土片状物（MTM）中的杂质，如氧化铁，会给MTM含有PVA的薄膜带来轻微的黄色，即浑浊。通过使用盐类对粘土片状物/云母进行清洗处理以去除杂质（如粘土片状物/云母的不均匀团聚体）（图S1、S2和S3），可以改善含有NHT或NTS的粘土矿物/云母-PVA薄膜的透光率（图1b和c）。NHT和NTS是具有高纵横比的粘土片状物/云母，与低纵横比的粘土片状物（如皂石）不同（Das等人，2015年）。NHT/NTS的清洗处理提高了粘土矿物/云母-PVA薄膜的透明度。下载：下载高分辨率图像（213KB）下载：下载全尺寸图像 图1. a) 粘土矿物/云母-PVA薄膜的PH2O和雾度值。未清洗和清洗过的NTS的粘土矿物/云母-PVA薄膜的照片。 在由未清洗的（UW）粘土片状物/云母组成的粘土矿物/云母-PVA薄膜中，含有ME的薄膜显示出最低的PH2O值，并且无论是否经过清洗处理，这个值都保持不变。相反，对于含有NHT和NTS的粘土矿物/云母-PVA薄膜，清洗处理会降低PH2O值，使其低于含有ME的薄膜。特别是，含有清洗过的NTS的粘土矿物/云母-PVA薄膜显示出最低的PH2O值（3.3 × 10^-16 mol m^-2 s^-1 Pa^-1），这表明这些薄膜在食品包装以及太阳能电池板和柔性LCD密封方面具有应用潜力（Mocon，2025年）。如图S2所示，在清洗前后分散状态的粘土片状物/云米的尺寸分布表明，通过清洗去除多余的盐分可以防止NHT/NTS的聚集，从而提高粘土矿物/云母-PVA薄膜的防潮性能。直到NHT/NTS的清洗处理（第2.2节），均质器提供的机械剪切力比磁力搅拌器更强（Das等人，2013年；Das等人，2015年），这有助于NHT/NTS团聚体的均匀分散，从而有效地去除盐分。盐分的有效去除（图S3）有助于NHT/NTS的精细物理分散。与NHT/NTS的情况不同，MTM/ME的清洗处理不会影响含有PVA的薄膜的PH2O值。如图S2所示，清洗后的MTM/ME的尺寸分布几乎不变，即清洗处理没有改变它们的分散状态。因此，含有MTM/ME的粘土矿物/云母-PVA薄膜的PH2O和雾度值在清洗前后大体相当。因此，NHT和NTS的清洗处理提高了粘土矿物/云母-PVA薄膜的透光率和防潮性能。3.2. 成分变化对粘土矿物/云母-PVA薄膜光学和防潮性能的影响 透明度和防潮性能取决于粘土片状物/云母与PVA的配比。粘土矿物/云母-PVA薄膜的透明度随着粘土矿物/云母含量的增加而降低（即TLT降低，雾度增加）（图2a和表S1），因为粘土矿物/云母含量的增加导致粘土片状物/云母的聚集，从而使薄膜变得浑浊（Pan等人，2018年）。在粘土矿物/云母含量为50%–70%时，粘土矿物/云母-PVA薄膜表现出最低的PH2O值（图2b）。PH2O与粘土片状物/云米的纵横比（即直径）成反比，即含有NTS的粘土矿物/云母-PVA薄膜在粒径分布中具有最高的峰值（约1000 nm；图S2），显示出最低的PH2O值（3.3 × 10^-16 mol m^-2 s^-1 Pa^-1；图2b）。下载：下载高分辨率图像（309KB）下载：下载全尺寸图像 图2. 粘土矿物/云米含量与由NHT/NTS/ME组成的粘土矿物/云母-PVA薄膜的a) 透光率和b) PH2O值之间的关系。NHTXXPVAYY表示含有XX wt% NHT和YY wt% PVA的NHT–PVA薄膜。c) 含有不同粘土矿物含量的NHT-粘土矿物/云母-PVA薄膜的XRD图谱。d) PVA聚合物链与粘土片状物之间相互作用的预测示意图。含有NHT、ME或NTS的粘土矿物/云母-PVA薄膜的XRD图谱显示出了源自粘土片状物/云米层间距的峰（图2c和S4）。如图2和S4所示，随着PVA比例的增加，粘土矿物/云米中的层间距增大，因为PVA嵌入了粘土片状物/云米的层间结构中。在粘土矿物/云米-PVA薄膜中，当粘土矿物/云米含量不超过70%时，粘土片状物/云米的表面完全被PVA聚合物链覆盖（Wang等人，2013年）。如图2b所示，当粘土矿物/云米含量超过70%时，粘土矿物/云米-PVA薄膜的防潮性能下降，因为PVA聚合物链对粘土片状物/云米表面的覆盖增强了这些薄膜的防潮性能。相反，PVA薄膜的PH2O值（1.4 × 10^-12 mol m^-2 s^-1 Pa^-1）远高于相应的粘土矿物/云米-PVA薄膜的值。因此，如图2d所示，PVA聚合物链与粘土片状物/云米表面的相互作用（例如，粘土片状物/云米的层间结构）通过覆盖粘土片状物/云米的亲水表面来赋予粘土矿物/云米-PVA薄膜防潮性能，而不是由于其反离子的作用。3.3. 粘土矿物/云母-PVA-木质素薄膜的光学/防潮/机械性能 根据第3.2节中呈现的实验结果，将等量的粘土片状物/云米和PVA混合，并对粘土片状物/云米进行清洗以去除多余的盐分，从而防止它们聚集，可以制备出具有良好透光率和防潮性能的复合薄膜。基于这些结果，我们设计了含有粘土矿物/云母、PVA和木质素衍生物的复合薄膜（以下简称粘土矿物/云母-PVA-木质素薄膜），其粘土矿物/云米：PVA：木质素的比例为45:45:10（按重量计），实现了具有防潮和紫外线防护性能的透明薄膜。如表2所示，添加SESC木质素后，TLT和雾度值几乎没有变化，即粘土矿物/云米-PVA-木质素薄膜具有高透光率，但由于木质素的固有特性而略微呈现黄色（图3a）。此外，由于SESC木质素的紫外线吸收特性，粘土矿物/云米-PVA-木质素薄膜的UVA透射率（UVA-T）和UVB透射率（UVB-T）远低于粘土矿物/云米-PVA薄膜（表2和图S4，Shikinaka等人，2019年；Shikinaka等人，2020年）。这归因于木质素衍生物中的紫外线吸收结构单元（Mikame等人，2021年）。SESC木质素的紫外线吸收特性通过加速老化测试中粘土矿物/云米-PVA-木质素薄膜的持续长时间紫外线照射下的降解现象在视觉上（图S6和S8）和光谱上（图S7）得到体现；这与孤立木质素衍生物（Kim等人，2026年）和木材中的木质素（Cogulet等人，2016年）的情况类似。因此，合成的粘土矿物/云米-PVA-木质素薄膜同时具有高透光率和紫外线阻挡能力。表2. 由50 wt%粘土矿物或云母/50 wt% PVA以及45 wt%粘土矿物或云母/45 wt% PVA/10 wt% SESC木质素组成的粘土矿物/云米-PVA和粘土矿物/云米-PVA-木质素薄膜的TLT、雾度、UVA-T、UVB-T、PO2和PH2O。空白单元 TLT[%] 雾度[%] UVA-T[%] UVB-T [%] PO2 [mol m^-2 s^-1 Pa^-1] PH2O [mol m^-2 s^-1 Pa^-1] ME-PVA 93 2.98 177 <4.61×10^-18* 1.0×10^-15 ME-PVA-木质素 85 4.91 40.45 <4.61×10^-18 2.6×10^-15 NHT-PVA 92 5.17 672 <4.61×10^-18 0.68×10^-15 NHT-PVA-木质素 84 10 20 1.4 <4.61×10^-18 1.6×10^-15 NTS-PVA 92 6.07 568 <4.61×10^-18 0.33×10^-15 NTS-PVA-木质素 82 9.62 01.5 <4.61×10^-18 1.2×10^-15 Kapton? 54 6.90 0 2.4×10^-17 150×10^-15* 低于4.61 × 10^-18 mol m^-2 s^-1 Pa^-1；低于测量阈值。下载：下载高分辨率图像（405KB）下载：下载全尺寸图像 图3. a) 含有NHT的粘土矿物/云米-PVA-木质素薄膜的典型照片和b) 低倍率TEM图像。c) 含有NHT的粘土矿物/云米-PVA-木质素薄膜（45 wt%粘土矿物或云米/45 wt% PVA/10 wt% SESC木质素）的HAADF-STEM图像（c-1）以及相应的定量硅（c-2）和碳（c-3）映射。碳和硅丰富的区域主要包含SESC木质素/PVA和NHT。d) 含有NHT、NHT-粘土矿物/云米-PVA薄膜（NHT-PVA）和含有NHT-粘土矿物/云米-PVA-木质素薄膜（45 wt%粘土矿物或云米/45 wt% PVA/10 wt% SESC木质素）的XRD图谱。粘土矿物/云米-PVA-木质素薄膜的PO2值低于4.61 × 10^-18 mol m^-2 s^-1 Pa^-1，这表明它们具有与第3.2节所述的粘土矿物/云米-PVA薄膜类似的优异气体阻隔性能。然而，粘土矿物/云米-PVA-木质素薄膜的PH2O值（1.2–2.6 × 10^-15 mol m^-2 s^-1 Pa^-1）比Kapton?的PH2O值（1.5 × 10^-13 mol m^-2 s^-1 Pa^-1）低两个数量级，比基于纤维素和粘土矿物的纳米复合薄膜的PH2O值（0.89 × 10^-11 mol m^-2 s^-1 Pa^-1，Silva等人，2020年）低四个数量级。粘土矿物/云米-PVA-木质素薄膜所展示的防潮性能接近钙钛矿太阳能电池和有机发光二极管所需的超高性能（< 0.97 × 10^-15 mol m^-2 s^-1 Pa^-1，Sakaki等人，2022年）。薄膜的TEM图像显示了粘土矿物/云米（主要是硅酸盐）和PVA/SESC木质素（主要是碳）的交替层状结构（图3b和c），其中碳与硅的比例在0.9到2.2之间（图S9）。添加SESC木质素不会改变粘土片状物/云米的层状结构和层间距，这从TEM图像（图S10）和粘土矿物/云米-PVA薄膜的XRD图谱（图3d、S4b和S4d）中可以得到证实。XRD结果表明，SESC木质素嵌入粘土片状物/云米的层间结构的程度可以忽略不计，正如我们之前的研究（Shikinaka等人，2019年；Shikinaka等人，2021年）所示，即SESC木质素的存在不会干扰粘土矿物/云米和PVA之间的相互作用。粘土矿物/云米-PVA和粘土矿物/云米-PVA-木质素薄膜的拉伸断裂强度是纯PVA薄膜的3.5–4倍（表3）。此外，粘土矿物/云米-PVA和粘土矿物/云米-PVA-木质素薄膜的拉伸断裂应变率为20%–29%，这比之前获得的粘土矿物-PVA复合薄膜的值要高（Das等人，2013年；Das等人，2015年；Wang等人，2013年）。使用均质器对粘土矿物/云米和PVA进行预处理以促进其分散，即施加比磁力搅拌器更强的机械剪切力，有效地去除了盐分，从而导致合成的粘土矿物/云米-PVA和粘土矿物/云米-PVA-木质素薄膜具有较高的灵活性。表3. 由50 wt%粘土矿物或云米/50 wt% PVA以及45 wt%粘土矿物或云米/45 wt% PVA/10 wt% SESC木质素组成的粘土矿物/云米-PVA和粘土矿物/云米-PVA-木质素薄膜的拉伸断裂强度和断裂应变。空白单元拉伸断裂强度 [MPa] 拉伸断裂应变 [%] ME-PVA 3.0 × 10^2 (*标准差 = 2.2 × 10^1) 2.6 × 10^1 (标准差 = 3.7 × 10^0) ME-PVA-木质素 2.8 × 10^2 (标准差 = 3.0 × 10^1) 2.5 × 10^1 (标准差 = 2.1 × 10^0) NHT-PVA 2.9 × 10^2 (标准差 = 6.5 × 10^0) 2.3 × 10^1 (标准差 = 1.5 × 10^0) NHT-PVA-木质素 3.0 × 10^2 (标准差 = 1.1 × 10^1) 2.4 × 10^1 (标准差 = 1.2 × 10^0) NTS-PVA 3.1 × 10^2 (标准差 = 2.7 × 10^1) 2.9 × 10^1 (标准差 = 1.8 × 10^0) NTS-PVA-木质素 2.8 × 10^2 (标准差 = 2.2 × 10^1) 3.0 × 10^1 (标准差 = 3.4 × 10^0) PVA 7.0 × 10^1 (标准差 = 4.1 × 10^1) 5.9 × 10^2 (标准差 = 3.2 × 10^1) Li+MMT-木质素** 4.1 × 10^2 (标准差 = 8.0 × 10^1) 7.2 × 10^0 (标准差 = 3.5 × 10^0)*标准差 = 来自之前研究（Shikinaka等人，2019年）的80 wt% Li+蒙脱石（Kunipia M）/20 wt% SESC木质素组成的薄膜的平均值。如表4所示，即使在高湿度条件（即80%RH）下，粘土矿物/云米-PVA-木质素薄膜也保持其机械强度。相比之下，粘土矿物/云米-PVA复合薄膜在高湿度条件下的机械强度显著降低（Das和Walther，2013年）。然而，这些薄膜中粘土矿物/云母与PVA之间的高相容性得益于使用均质器进行混合时产生的强烈机械剪切力，这种剪切力增强了粘土片层/云母与PVA聚合物链之间的相互作用，进而提高了薄膜的防潮性能。实验结果表明，即使在80%的相对湿度（RH）环境下，这种粘土矿物/云母–PVA复合薄膜仍能保持其力学性能，而这一湿度范围超过了柔性液晶显示器（LCD）所需的理想湿度范围（约30–60%RH）。表4显示了在高湿度条件下，含有NHT的粘土矿物/云母–PVA及粘土矿物/云母–PVA–木质素薄膜的拉伸断裂强度和应变情况。其中，粘土矿物/云母–PVA和粘土矿物/云母–PVA–木质素薄膜分别含有50重量%的粘土矿物或云母、50重量%的PVA，以及45重量%的粘土矿物或云母、45重量%的PVA和10重量%的SESC木质素。

| 相对湿度 [%] | 拉伸断裂强度 [MPa] | 拉伸断裂应变 [%] |
| --- | --- | --- |
| 30 | 2.9 × 10^2 (标准差 = 6.5 × 10^0) | 2.3 × 10^1 (标准差 = 1.5 × 10^0) |
| 80 | 2.2 × 10^2 (标准差 = 1.6 × 10^1) | 2.1 × 10^1 (标准差 = 1.2 × 10^0) |
| 90 | 1.4 × 10^2 (标准差 = 8.1 × 10^0) | 1.4 × 10^1 (标准差 = 3.1 × 10^0) |
| NHT-PVA | 30 | 3.0 × 10^2 (标准差 = 1.1 × 10^1) | 2.4 × 10^1 (标准差 = 1.2 × 10^0) |
| 80 | 2.4 × 10^2 (标准差 = 9.1 × 10^0) | 2.1 × 10^1 (标准差 = 6.0 × 10^-1) |
| 90 | 1.3 × 10^2 (标准差 = 4.4 × 10^0) | 1.4 × 10^1 (标准差 = 1.7 × 10^0) |

**4. 结论**
本研究利用粘土矿物/云母、PVA和木质素衍生物制备了透明且具有防紫外线功能的防潮薄膜。这些薄膜采用环保工艺制备，包括在水中对粘土矿物/云母、木质素及必要时的增稠剂进行纯化、混合和干燥，整个过程未使用有害化学物质。此外，该制备过程简单，仅需溶液浇铸，无需多层涂布技术所需的复杂步骤。通过对粘土矿物/云母进行洗涤处理并施加机械剪切力以促进成分混合，从而实现了高透光率以及优异的气体和防潮性能。尽管已有研究关注了CPN薄膜的氧气阻隔性能（Das等，2015；Eckert等，2018），但CPN薄膜的防潮性能研究仍较少。另外，含有粘土矿物/云母和PVA的薄膜中添加的SESC木质素赋予了它们紫外线吸收特性。此外，这些薄膜即使在90%的相对湿度下也表现出良好的防潮性能。本研究提出的薄膜制备方法促进了矿物和植物成分作为高价值材料的应用，例如用于食品包装、太阳能电池密封和柔性LCD等工业领域。同时，利用矿物和植物成分还有助于减轻对有限石油资源的依赖，从而减少环境负担。

**作者贡献声明**
铃木麻美：方法学研究、数据整理、撰写与审稿编辑。渡边安里：数据可视化、数据分析、撰写与审稿编辑。大塚雄一郎：项目监督管理、资源调配、撰写与审稿编辑。椎中和宏：项目监督管理、资金筹集、方法学研究、数据整理、概念构思、撰写与审稿编辑、初稿撰写。