《Applied Materials Today》：Selectively distributed MWCNTs govern crystallization behavior and bimodal cell structure for TPU/MWCNTs composite foams with enhanced cyclic compression properties
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Panfeng Shao|Xiaohan Wang|Guangxian Li|Xia Liao四川大学高分子科学与工程学院，先进聚合物材料国家重点实验室，中国四川成都摘要本文通过引入多壁碳纳米管（MWCNTs）来调节热塑性聚氨酯（TPU）基体的结晶度，利用超临界二氧化碳（CO?）
Panfeng Shao|Xiaohan Wang|Guangxian Li|Xia Liao
四川大学高分子科学与工程学院，先进聚合物材料国家重点实验室，中国四川成都
摘要
本文通过引入多壁碳纳米管（MWCNTs）来调节热塑性聚氨酯（TPU）基体的结晶度，利用超临界二氧化碳（CO?）作为物理发泡剂，成功制备出了具有单峰、双峰或微/纳米孔结构的TPU/MWCNTs复合泡沫。由于MWCNTs在TPU硬段相中的选择性分布及其作为成核剂的能力，随着MWCNTs含量的增加，TPU/MWCNTs复合基体的结晶度提高，从而加剧了晶体区域与非晶体区域之间的发泡行为差异，使得TPU/MWCNTs复合泡沫的孔结构从单峰转变为双峰，进一步发展为微/纳米孔结构。循环压缩试验结果表明，含有1wt% MWCNTs的TPU/MWCNTs复合泡沫比纯TPU泡沫具有更好的回弹性和压缩强度，压缩强度提高了19.2%。能量损失系数从18.7%降低到16.9%，应变损失从6.1%减少到3.9%。此外，MWCNTs的加入有助于稳定孔结构并抑制收缩。本研究为设计和开发具有轻质、高回弹性和低收缩率的TPU泡沫提供了新的思路。
引言
近年来，热塑性聚氨酯（TPU）泡沫作为一种多功能聚合物材料，因其低密度、优异的柔韧性、高回弹性和出色的能量吸收能力而在鞋材、包装、医疗设备和汽车缓冲材料中得到广泛应用[1]、[2]、[3]、[4]。与传统化学发泡技术相比，超临界二氧化碳（CO?）发泡技术已成为制备TPU泡沫的主流方法，因为它具有环保、无残留发泡剂和可调孔结构等优点[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]。然而，获得高膨胀率的TPU泡沫往往会导致机械性能较差和较高的收缩率，这是由于分子链过度拉伸以及CO?的高扩散速率所致，从而限制了TPU泡沫的应用[11]、[12]、[13]、[14]。如何在保持低密度的同时提高机械性能仍是当前需要解决的问题。
孔结构的设计可能是解决TPU泡沫机械性能瓶颈的一个途径。最近，研究重点从减小孔尺寸和增加孔密度转向制造独特的孔结构以提升机械性能[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]。与均匀孔结构的泡沫相比，双峰孔结构的泡沫表现出更好的机械性能和更低的密度，这是因为小孔可以分散应力从而增强强度，而大孔的存在有助于降低密度[20]、[21]、[22]、[23]。目前，制备双峰孔结构泡沫的主要方法包括双发泡剂法[24]、两步减压法[25]、[26]、[27]、[28]和混合法[29]、[30]、[31]，其核心原理是在一种材料中诱导两种不同的发泡行为。
值得注意的是，作为一种半结晶嵌段共聚物[32]、[33]、[34]、[35]，TPU在晶体区域和非晶体区域表现出不同的发泡行为，这为构建双峰孔结构提供了基础。在我们之前的研究中[36]，通过调节等温结晶时间和温度成功制备出了具有双峰孔结构的TPU泡沫，从而扩大了TPU基体晶体区域与非晶体区域之间的发泡行为差异。研究表明，在相同的发泡比下，具有双峰孔结构的TPU泡沫比均匀结构的泡沫具有更好的回弹性和压缩强度。然而，仅通过调节TPU的结晶度来增加晶体区域与非晶体区域之间的发泡行为差异的效果相当有限，因此有必要探索其他方法以实现更显著的区别。
一些研究[5]、[37]证实，由于氢键作用，多壁碳纳米管（MWCNTs）倾向于选择性分布在TPU的硬段相中，这使我们想到：选择性分布在硬段相中的MWCNTs可以作为异质成核位点，也许可以促进形成更小、更均匀的晶体，同时提高硬段相的结晶度，从而进一步加大晶体区域与非晶体区域之间的发泡行为差异。此外，作为纳米级增强填料，MWCNTs本身具有提高基体强度和增强机械性能的效果[38]、[39]、[40]。基于以上分析，将MWCNTs引入TPU可能是制备具有优异机械性能的双峰孔结构TPU泡沫的有效方法。目前的大多数研究[41]、[42]、[43]主要集中在MWCNTs对TPU固体结晶行为或机械性能的影响上，而对于MWCNTs的选择性分布、TPU的结晶行为、孔结构可调性以及TPU泡沫机械性能之间的相关性仍缺乏充分的系统探讨。
本文通过增加MWCNTs的含量并利用超临界CO?作为物理发泡剂来调节TPU基体的结晶度，成功制备出了孔结构从单峰向双峰再向微/纳米过渡的TPU/MWCNTs复合泡沫。研究了MWCNTs含量、等温结晶温度和饱和压力对TPU/MWCNTs复合泡沫发泡行为的影响。此外，从填料分布、异质成核和气体溶解等多个角度详细阐述了TPU/MWCNTs复合泡沫的结晶行为和孔结构的变化机制及调控策略。同时，比较了纯TPU泡沫和不同MWCNT含量的TPU/MWCNT复合泡沫的循环压缩性能，并讨论了填料含量、结晶度和孔结构对循环压缩性能的影响规律。这项工作有望为制备轻质和高回弹性的TPU泡沫提供有意义的指导。
部分摘录
材料
TPU颗粒的密度为1.07 g/cm3，熔点为148℃，由上海汉夏科技有限公司提供；纯度为99.9%的二氧化碳（CO?）来自成都桥源气体有限公司；平均长度为1.5 μm、平均直径为9.5 nm的MWCNTs由比利时Nanocyl S.A.公司提供。
TPU/MWCNTs复合泡沫的制备
图1展示了具有均匀、双峰或微/纳米孔结构的TPU/MWCNTs复合泡沫的制备过程。首先，将TPU颗粒（100 phr）和MWCNTs（1 phr）...
结晶行为
为了研究MWCNTs对TPU结晶行为的影响，并为后续发泡过程提供理论支持，比较分析了纯TPU样品和不同MWCNT含量的TPU/MWCNTs复合样品在CO?退火处理后的首次加热曲线，如图2所示。TPU1、TPU3和TPU6在自制高压釜中于20 MPa和150℃下熔化并饱和10分钟，然后温度降至130℃
结论
本文通过简单的一步减压发泡方法和超临界CO?作为物理发泡剂，成功制备出了具有单峰、双峰或微/纳米孔结构的TPU/MWCNTs复合泡沫。差示扫描量热（DSC）的结果表明，MWCNTs的加入提高了TPU基体的结晶度。当MWCNTs含量较低时，TPU/MWCNTs复合基体的结晶度...
CRediT作者贡献声明
Panfeng Shao： 计划撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿，数据可视化，验证，方法论设计，实验设计，数据分析，概念构建。Xia Liao： 计划撰写 – 审稿与编辑，项目监督，资源调配，资金筹集，概念构建。Guangxian Li： 资源协调。Xiaohan Wang： 计划撰写 – 审稿与编辑，实验设计。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。
