氧化铁纳米线作为化学传感器材料的机械性能实验评估

《Applied Surface Science Advances》：Experimental evaluation of the mechanical properties of iron oxide nanowires for chemical sensor applications

　　木村良成 | 大城聡 | 白水圭一 | 戸水宏典
东北大学工学研究生院力学系，日本仙台市青叶区荒巻6-6-01 Aoba，980-8579

**摘要**
为了实现氧化铁（Fe?O?）纳米线（NWs）在纳米器件中的可靠集成，本文对其机械性能和结构稳健性进行了实验研究。在本研究中，采用扫描电子显微镜（SEM）在原位条件下进行了拉伸和弯曲测试，以评估通过在铁板基底热处理过程中应力诱导迁移形成的单根Fe?O?纳米线的机械性能。单个纳米线的抗拉强度从0.11 GPa增加到1.72 GPa，而断裂直径从840 nm减小到130 nm。基底上单个纳米线的弯曲强度约为1.31 GPa，断裂直径在251–381 nm之间。这些机械强度主要归因于纳米线核心区域与外层区域之间的径向氧原子分布不均匀性，这可能是由纳米线形成过程中的应力迁移引起的。基于基底上纳米线的化学传感器在乙醇溶液中表现出良好的传感性能和高耐用性。总体而言，Fe?O?纳米线的机械稳健性，通过对其机械强度和溶液传感性能的实验评估得以证实，为高性能、可靠的未来纳米器件的合理设计与实际应用提供了新策略。

**1. 引言**
一维金属氧化物半导体（MOS）纳米结构，包括纳米线（NWs）和纳米棒，因其独特的物理和电学特性而在未来纳米器件中的应用中受到关注 [1,2]。作为一种大规模、易于制备的纳米结构形成方法，应力迁移（SM）通过加热（即热氧化）在MOS材料中得到了广泛的应用 [3], [4], [5]。SM方法利用了热应力引起的金属原子在金属层上的向外扩散。已有研究表明，MOS纳米结构的质量（包括缺陷密度和几何形状）取决于形成过程中的加热和气氛条件 [6], [7], [8]。虽然已知MOS纳米线的机械和电学性能由其结构质量决定 [9], [10], [11]，但这些结构的机械稳定性——对于实际纳米器件的集成至关重要——仍然知之甚少。因此，全面了解其机械性能对于成功开发可靠的基于MOS的纳米器件至关重要。研究这些机械性能为防止结构故障和确保在恶劣环境中的稳定运行（如流体或空气动力负荷）提供了关键基础。

氧化铁（如赤铁矿和磁铁矿）是一种具有脆性特性的MOS材料，同时具有资源丰富和毒性低的优点 [12,13]。氧化铁纳米线通常通过加热铁膜来利用SM方法制备 [14], [15], [16]，并在包括化学传感器 [17,18]、催化剂 [19,20] 和锂离子电池 [21] 在内的广泛应用领域展现出巨大潜力。尽管已有研究表明氧化铁纳米线的机械性能 [22], [23], [24]，但据我们所知，这些结果尚未通过实验验证。为了实现氧化铁纳米器的实际应用，有必要对其机械性能进行实验研究。本研究通过实验方法研究了氧化铁（Fe?O?）纳米线的机械性能，以评估其在化学传感应用中的实用可靠性和稳健性。许多Fe?O?纳米线是通过加热铁板基底并利用SM方法在基底上形成的。使用自主设计的装置测量了纳米线的抗拉和弯曲强度。此外，还评估了这些纳米线在基底上对乙醇溶液的传感性能和机械耐用性，证明了其作为纳米器件的有效性。

**2. 实验方法**
**2.1. 氧化铁纳米线的制备与表征**
如图1a所示，采用SM方法在铁板基底上制备了Fe?O?纳米线 [25]。使用#2400和#4000砂纸对5 × 5 mm2的铁板（纯度99.5%，厚度0.1 mm，Nilaco品牌）进行湿法抛光，并使用1 μm的抛光浆料。为了促进Fe?O?纳米线的形成，在0.66 Pa的过程压力、25 sccm的Ar气体流量和150 W的功率下，通过射频溅射在基底上沉积了82 nm厚的SiO?层。带有SiO?层的基底在空气中的电炉（KDF-75，Denken-Highdental）中加热：从室温逐步加热至750 °C，保持30分钟后自然冷却至室温。这一加热过程在基底上形成了Fe?O?纳米线。这些纳米线通过场发射扫描电子显微镜（FE-SEM；SU-70，Hitachi High-Tech）结合能量分散X射线光谱（EDX；Aztec Energy X-max，Oxford Instruments）和X射线衍射（XRD；SmartLab X-ray diffractometer，Rigaku）使用Cu Kα射线进行了表征。

**2.2. 氧化铁纳米线的力学测试**
利用自行设计的装置，在SEM（JSM 6490，JEOL）的原位条件下对Fe?O?纳米线进行了力学测试。该装置包括原子力显微镜（AFM）悬臂（qp-fast，NANOSENSORS）、微操纵器（MM3A，Kleindiek Nanotechnik）和纳米舞台（Nanomotor，Klocke Nanotechnik）。将AFM悬臂通过硬化胶（SemGlu，Kleindiek Nanotechnik）粘接到纳米线尖端，然后逐步施加力以测试纳米线的机械性能。利用SEM在加载纳米线过程中拍摄的图像来评估其性能。SEM图像的像素分辨率会影响评估精度，用于计算测量误差。

如图1b所示，对单个Fe?O?纳米线进行了抗拉测试。首先通过硬化胶将纳米线尖端连接到钨探针尖端，然后将其粘接到AFM悬臂上。单个Fe?O?纳米线的抗拉强度（σT）通过AFM悬臂在加载过程中的变形计算得出，公式如下：
\[ \sigma_T = \frac{4F\pi df^2}{kL_C(\theta_0 - \theta_f)} \]
其中，F是施加的载荷，df是纳米线断裂点的直径，k是AFM悬臂的弹簧常数，LC是纳米线固定端与AFM悬臂之间的距离，θ?和θ_f分别是未加载和加载载荷时AFM悬臂的变形角度。k值根据我们之前的研究 using the calibrated resonance frequency 确定 [28]。

如图1c所示，对铁板基底上的Fe?O?纳米线进行了弯曲测试。在弯曲测试中，将纳米线的一端固定在AFM悬臂上，另一端固定在基底上。将AFM悬臂连同纳米线一起使用硬化胶粘接到探针上，然后移动悬臂以使纳米线弯曲。根据圆截面经典梁理论，单个Fe?O?纳米线的弯曲强度（σB）通过AFM悬臂的变形计算得出，公式如下：
\[ \sigma_B = \frac{32FL_f \pi df^3}{k} \]
其中，Lf是从纳米线尖端到断裂点的长度。

**2.3. 基于氧化铁纳米线的化学传感性能**
通过在纳米线上沉积两个相距0.5 mm的1.5 mm宽银电极（使用导电浆料）来制备基于Fe?O?纳米线的化学传感器。使用电阻率为1 MΩ·cm或更高的纯水调整浓度范围为0.1%至10.0%的乙醇溶液作为传感目标。在30 °C的工作温度和约40%的相对湿度下，通过源表（2450，Keithley）测量基底上两个电极之间的电阻变化来评估传感性能。当使用微量移液器将20 μL乙醇溶液滴到传感器表面后，用吹风机去除液体。传感器响应定义为乙醇溶液中的电阻值（REt）与空气中的电阻值（RAir）之差：
\[ \text{Sensor Response} = \frac{RE_t}{RAIR} \]

**3. 结果与讨论**
**3.1. Fe?O?纳米线的表征**
通过FE-SEM观察了铁板基底上的Fe?O?纳米线。图2a显示了加热后铁板基底表面的FE-SEM图像。在基底表面观察到许多从基底垂直生长的锥形纳米线，大小不一，同时还有颗粒。图2b和2c分别显示了超过两千根纳米线的长度和直径的频率分布。纳米线的长度和直径范围分别为0.2–23.4 μm和50–1289 nm。最佳拟合值分别为1.5 μm和205 nm，表明纳米线的尺寸分布不均匀。

**3.2. Fe?O?纳米线的机械性能**
通过原位SEM拉伸测试评估了单个Fe?O?纳米线的机械性能。如图3a–3d所示，一系列SEM图像展示了AFM悬臂加载后的纳米线情况。图3a显示了将纳米线粘接到悬臂后的初始状态。随着施加的拉伸载荷增加，纳米线中的应变和AFM悬臂的变形也随之增加（图3b→3c）。最终纳米线发生断裂（图3d）。单个纳米线的拉伸断裂应变通常在1–5%范围内，且与纳米线的断裂直径无关。实验结果与其他MOS纳米材料（如ZnO（5.9%断裂应变，300 nm直径）[31]和TiO?（4.7%，28 nm）[32]相当，并接近模拟值（6–8%，4–10 nm）[24]。通过SEM图像计算得出的单个Fe?O?纳米线的极限抗拉强度（图3e）作为断裂点直径的函数。随着纳米线断裂直径从840 nm减小到130 nm，其极限抗拉强度范围为0.11–1.72 GPa。极限抗拉强度与纳米线断裂直径之间存在对数比例关系。实验中明显观察到尺寸对Fe?O?纳米线抗拉强度的影响。

**3.3. 基于Fe?O?纳米线的化学传感性能**
通过在纳米线上沉积两个银电极（间距0.5 mm）来制备化学传感器。使用浓度范围为0.1%至10.0%的乙醇溶液（电阻率为1 MΩ·cm或更高）作为传感目标。在30 °C的工作温度和约40%的相对湿度下，将20 μL乙醇溶液通过微移液器滴到传感器表面，然后用吹风机去除液体，通过测量两个电极之间的电阻变化来评估传感性能。传感器响应定义为乙醇溶液中的电阻值（REt）与空气中的电阻值（RAir）之差：
\[ \text{Sensor Response} = \frac{RE_t}{RAir} \]施加垂直于NW方向的载荷导致NW发生弯曲（图4b），随后断裂（图4c）。弯曲断裂发生在接近AFM悬臂的自由端、横截面积较小（直径较小）的位置。图4d显示了NWs的极限弯曲强度。NWs的极限弯曲强度为1.31 ± 0.33 GPa，断裂直径在251–381 nm之间。这一数值表明，在强风和急流等恶劣环境下，Fe2O3 NWs表现出较高的耐久性。下载：高分辨率图像（1MB）下载：全尺寸图像

图4. 在弯曲测试过程中典型的单个Fe2O3纳米线的SEM图像：(a) 初始状态，(b) 在弯曲载荷下，以及 (c) 断裂后。(d) 以断裂点处纳米线直径为函数的极限弯曲强度。

典型的纳米结构MOS材料的机械性能在表1中进行了总结，以便与Fe2O3 NWs进行比较[23,26,[32], [33], [34], [35], [36], [37], [38]]。Fe2O3 NWs的拉伸强度（在131 nm断裂直径时为1.7 GPa）和弯曲强度（在304 nm时为1.8 GPa）与其他MOS材料的强度相当。此外，考虑到尺寸效应，实验和数值模拟得到的氧化铁NWs的拉伸强度是可比的。因此，实验证明使用SM方法制备的Fe2O3 NWs具有良好的机械性能。然而，Fe2O3 NWs的拉伸强度观察到了独特的尺寸效应。通过将幂律形式（σT ∝ df?n）拟合到图3e中，计算出Fe2O3 NWs的指数n约为1.3。这个指数值大于使用包括金属和MOSs在内的典型NW材料的机械性能估算出的值（0.5?1.0）[[[39], [40], [41]]。这可能是因为使用SM方法制备了Fe2O3 NWs。

表1. 金属氧化物半导体纳米线材料的拉伸强度和弯曲强度比较。

| 纳米线材料 | 拉伸测试 | 弯曲测试 | 直径（nm） | 强度（GPa）[参考] | 直径（nm） | 强度（GPa）[参考] |
| --- | --- | --- | --- | --- | --- |
| ZnO | 260 | 5.3 | [26] | 86 | 4.6 | [33] |
| CuO | 160 | 2.3 | [34] | 190 | 3.0 | [35] |
| TiO2 | 52 | 0.7 | [32] | 320 | 0.8* | [36] |
| SnO2 | 200 | 2.5 | [37] | 160 | 0.7* | [38] |
| 氧化铁 | 56.8（模拟） | [23] | 未报告 | 304 | 1.8 | [本工作] |
| (注：*表示基于测试方法和杨氏模量计算得出的数值) |

使用SM方法通过加热制备的Fe2O3 NWs的机械行为可以如下解释。图5a和5b显示了在拉伸和弯曲载荷下断裂的NWs的典型断裂位置的FE-SEM图像。拉伸和弯曲测试均表明，NWs表现出脆性断裂，没有塑性变形。NWs中的脆性断裂行为与典型的MOS材料一致[42,43]，表明断裂过程受到缺陷存在的影响，这些缺陷导致了它们的结构失效。为了研究内部结构，使用了聚焦离子束（SMI500，Hitachi High-Tech）分析来暴露NWs的核心区域。图5c显示了通过EDX确定的NWs核心区域和外层区域的Fe和O的原子比例。EDX分析揭示了这两个区域之间的氧含量差异，表明核心区域相对缺乏氧。尽管这种差异较小，但它表明NWs内部可能存在局部氧分布的不均匀性。由于拉伸变形影响了NW的整个体积，因此预计拉伸强度会受到整个结构中缺陷统计分布的影响。在这种情况下，观察到的不均匀性可能导致有效缺陷密度的变化。随着NW直径的减小，外部区域的影响变得更加显著，这可能进一步增强了NWs的拉伸强度。因此，这些因素的结合可能解释了使用SM方法制备的Fe2O3 NWs观察到的尺寸效应。

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图5. Fe2O3纳米线断裂位置的FE-SEM图像，显示在（a）拉伸载荷和（b）弯曲载荷下没有明显的塑性变形。(c) FE-SEM图像中FeO3纳米线核心区域和外层区域的Fe和O的原子比例。

3.3. Fe2O3纳米线的化学传感器应用

基于在机械测试中展示的结构稳定性，研究了基于铁板基底上Fe2O3 NWs的化学电阻传感器，以评估它们在实际应用中的可靠性能。图6a显示了传感器的示意图，图6b显示了传感器电阻在纯水和0.1、1和10体积%乙醇溶液中的时间响应。当乙醇溶液滴到传感器表面时，传感器电阻增加，在去除乙醇溶液后逐渐恢复到初始值。相比之下，传感器在纯水中的电阻低于在空气中的电阻。图6c显示了传感器响应与乙醇浓度的关系。传感器响应随乙醇浓度的增加而单调增加。这里，相对湿度预计会影响传感器在空气中的电阻，但对溶液中的电阻影响较小。传感器对乙醇浓度的响应趋势不会受到相对湿度的影响。

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图6. (a) 基于Fe2O3纳米线的传感器测量示意图。(b) 传感器在纯水和乙醇溶液中的电阻时间响应。(c) 传感器响应与乙醇浓度的关系。传感器表面上Fe2O3纳米线的SEM图像 (d) 在测量前 (e) 在测量后。

基于Fe2O3 NWs的传感器在基底上展示了独特的乙醇溶液传感特性。考虑到室温操作和缓慢的可逆响应，观察到的传感器电阻变化可以解释为表面吸附及其对n型Fe2O3纳米结构中载流子的影响[44,45]。由于传感特性是在高电阻溶液（约16 MΩ）中测量的，这显著高于传感器本身的电阻，因此测量信号主要来自Fe2O3纳米结构。在水中，表面羟基的形成和水分子的吸附促进了电子向Fe2O3的注入，导致电阻下降[46]。相比之下，乙醇分子的吸附，特别是它们的绝缘烷基链，可能在NW与NW之间以及NW与基底之间的结处引入了额外的势垒[47,48]。这种势垒的形成阻碍了电子在结处的传输，导致电阻随乙醇浓度增加而增加。因此，Fe2O3传感器的响应可以理解为由吸附诱导的载流子动态在整个高表面积架构中变化所控制的，包括NWs和基底表面。

在乙醇溶液传感过程中观察到了Fe2O3 NWs在基底上的机械耐久性。图6d和6e分别显示了在测量前和测量后捕获的NWs的SEM图像。反映了通过直接测试测得的机械强度，NWs在测量后没有结构失效，表明在传感器操作期间保持了其稳健性。因此，使用SM方法在铁板基底上制备的Fe2O3 NWs在需要高机械耐久性的实际化学传感器应用中具有巨大潜力。

4. 结论

实验研究了Fe2O3 NWs在拉伸和弯曲载荷下的机械性能，并对其传感性能进行了评估，以证明其结构稳健性。使用SM方法，通过加热铁板基底，在基底上垂直形成了许多NWs。单个NWs的拉伸强度随着断裂直径的减小而增加，在131 nm的断裂直径时达到了1.72 GPa。基底上的NWs的弯曲强度约为1.31 GPa，断裂发生在直径在251到381 nm之间的位置。NWs核心区域的氧含量略低于外层区域；这种径向不均匀性可能影响了它们的机械强度，导致明显的尺寸效应。此外，基于基底上NWs的传感器展示了良好的乙醇溶液传感性能。在测量后，没有观察到NWs的断裂或弯曲，表明在传感器操作期间保持了它们的结构稳健性。这些结果表明，使用SM方法制备的Fe2O3 NWs展示了良好的机械强度，并且具有在恶劣环境下作为传感器使用的潜力。因此，本研究中实验确定的NWs的基本机械性能为设计高性能和可靠的未来纳米器件提供了重要见解。

CRediT作者贡献声明

Yoshinari Kimura：撰写——原始草稿、方法论、调查、概念化。
Sota Osari：验证、方法论、调查。
Keiichi Shirasu：验证、监督。
Hironori Tohmyoh：撰写——审阅与编辑、监督、概念化。