在复杂且具有干扰性的挥发性有机化合物环境中，利用涂有CeO2的MoO3纳米带实现可靠的三甲胺检测

《Applied Surface Science Advances》：Robust trimethylamine detection using CeO2-coated MoO3 nanobelts under interfering complex odorous volatile organic compounds

　　永植花 | 明斗柳 | 善真哲 | 好星张 | 哈林安 | 知辉李 | 成希金 | 明成钟 | 俊熙康 | 效熙柳 | 桑秀澈
韩国陶瓷工程与技术研究院（KICET）AI融合研发小组，101 Soho-ro，晋州市，庆尚南道，大韩民国

摘要
有效监测三甲胺（TMA）对环境和工业安全至关重要。然而，在复杂的有气味挥发性有机化合物（VOCs）环境中，由于各种气体的干扰，选择性检测仍然是一个重大挑战。本文开发了一种高灵敏度和选择性的化学阻抗气体传感器，使用通过简单水热法合成的CeO2涂层MoO3纳米带。将CeO2纳米颗粒涂覆在MoO3纳米带上增加了比表面积并产生了大量的氧空位，从而增强了表面反应性。因此，优化后的传感器（0.06 wt% Ce前驱体）对500 ppb TMA的响应高达1729.6%，比原始MoO3高出150多倍，具有3 ppb的超低检测限和5秒的响应时间。此外，该传感器在66天内表现出优异的长期稳定性。该设备还显示出出色的抗干扰能力，能够在含有高浓度硫化物、氮化物和醛类VOC的复杂气体混合物中有效检测TMA气体。我们的发现是精密实时气味监测系统的一个有希望的候选方案。

引言
工业化和快速的城市扩张增加了能源消耗和制造活动，导致空气污染物的持续排放[1]。污染物已经从地方层面扩散到国家层面和工业层面，对环境和社会产生了重大影响[1]。因此，公众对环境问题的认识和关注度不断提高。大气污染物如氮氧化物（NOX）、颗粒物、臭氧（O3）和挥发性有机化合物（VOCs）是环境退化的主要因素[2]。其中，来自气体排放的气味污染已成为一个社会性问题[3]。由于人类嗅觉系统的敏感性，气态污染物即使在微量浓度下也会引起不适[4]。长期暴露会加剧不良影响，导致慢性压力、工作场所舒适度降低以及其他次要问题[4]。为了应对这些挑战，气味管理法规变得越来越严格[5]。因此，对气味物质的连续定性和定量监测在环境和工业领域变得愈发重要。

三甲胺（TMA）气体尤其成问题，因为它具有强烈的刺激性、无色且易燃的特性，以及独特的气味[6]。TMA在蛋白质和脂质分解过程中自然产生，因此在污水处理设施、食品加工厂、畜牧业和化工行业中经常排放[7]。此外，人类鼻子即使在极低的ppb浓度下也能检测到TMA，这促使许多国家将其作为独立的气味控制物质进行监管[8,9]。尽管需要精确检测和浓度跟踪，但现实世界的环境中通常含有许多干扰气体，使得使用传统传感技术可靠地检测TMA变得困难。因此，在复杂气体混合物中开发对TMA具有高灵敏度和选择性的传感材料变得越来越重要。

基于金属氧化物的气体传感器在近几十年来受到了广泛关注[10]。然而，实现针对特定气味剂（如TMA）的高选择性和稳定性能仍然至关重要[11]。尽管许多金属氧化物材料声称具有选择性传感能力，但对其与其他干扰气体（如VOCs、含硫物种和含氮气体）在单一框架内的综合研究仍然有限[12]。此外，在实际混合气体条件下进行的评估也不充分。在实际存在多种气味气体的环境中，传感结果往往无法反映真实性能，低选择性经常导致信号抑制[13]。此外，金属氧化物传感器固有的结构和电不稳定性能会在长期运行期间引起基线漂移和灵敏度下降[14]。这些因素突显了需要具有高性能、强选择性和长期可靠性的传感材料以实现有效的气味监测。

MoO3是一种n型半导体，带隙为3.6 eV，因其高电荷导电性、低成本和无毒特性而受到广泛重视[15]。这些优势使其能够形成多种纳米结构，如纳米带（NBs）、纳米棒和纳米片，从而成为金属氧化物气体传感材料的广泛研究对象[16]。研究表明，MoO3可以检测多种气体，包括甲醛、甲醇、乙醇和二甲苯[16]。然而，基于MoO3的传感器通常重复性有限、单气体选择性低、长期稳定性不足，在复杂气体环境中的选择性较差[16]。这些问题通常与MoO3的高度反应性和湿度依赖性表面特性及其氧空位结构的不稳定性有关[17]。相比之下，CeO2含有丰富的氧空位，可以稳定活性氧物种并促进气体吸附反应[18]。凭借其高储氧能力，CeO2增强了电子转移过程和表面反应性，从而对还原性和碱性气体产生强烈响应。值得注意的是，胺类气体（如TMA）具有强电子捐赠和碱性特性[19]。因此，CeO2中的氧空位和活性氧物种有效地促进了与TMA的相互作用，增强了吸附强度和电信号调制。在此，我们通过水热合成后进行退火处理，合成了MoO3-CeO2异质结构（记为MoO3/CeO2），其气体响应性能得到显著提高，对1 ppm TMA的响应达到了2572%，并在混合气体条件下保持稳健的稳定性，相对于原始MoO3，相对气体响应降低了不到1.5倍。虽然MoO3/CeO2异质结构和氧空位工程单独已知，但它们在高度特异性TMA检测中的独特协同作用在本研究中首次得到深入探索。这种定制的协同作用实现了3 ppb的卓越检测限，显示出与传统传感器相比的明显优势。

结果与讨论
图1a展示了MoO3/CeO2复合材料的整体水热合成过程。首先，将合成的MoO3[20]、硝酸铈（CeNO3）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）在去离子水中于30°C混合1小时。然后将混合物转移到Teflon内衬的高压釜中，在200°C下反应30分钟。图1b显示了不同CeO2前驱体（0%、0.03%、0.06%和0.16% wt%）的复合材料的X射线衍射（XRD）图谱，其中0 wt%代表原始MoO3。对于原始MoO3，13°、26°和39°的衍射峰分别对应于（020）、（040）和（060）平面，属于正交α-MoO3相（JCPDS No. 05-0508）。如图1b所示，尽管Ce前驱体的含量增加，但在全范围XRD图谱中几乎无法区分CeO2相的峰。这主要是由于CeO2的浓度相对较低以及MoO3的衍射峰非常强烈[21]。因此，为了仔细验证CeO2的掺入情况，放大了2θ范围为28.0–29.0°的XRD图谱（图1c）。在这一突出区域中，尽管在较低的Ce浓度（0.03%和0.06% wt%）下特定峰不可见，但在0.16% wt%的浓度下清晰地检测到了立方CeO2的特征（111）峰。这一观察结果成功证实了MoO3/CeO2异质结构的形成[21]。从形态上看，原始MoO3呈现出纳米带结构，与先前的报告一致（图1d）[20]。图1e显示，在合成MoO3/CeO2的过程中，MoO3表面装饰着平均直径约为0.426 μm的更高密度的CeO2纳米颗粒，与先前的报告一致[21]。尽管MoO3/CeO2复合材料的形态与原始MoO3略有不同，但这并非由于结构损坏，而是由于二次水热合成过程中的进一步晶体生长。对SEM图像的定量分析表明，纳米带的平均长度和宽度分别从原始MoO3的5.117 μm和0.387 μm增加到8.003 μm和0.581 μm。这证实了一维纳米带结构得到了良好的保持和扩大，保持了其结构完整性。此外，如图S1所示，复合材料中MoO3（040）主峰的FWHM变窄，证实了CeO2的引入没有破坏MoO3的框架，反而增强了其结晶性。

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图1. MoO3/CeO2复合材料的合成过程和结构表征。(a) 用于制备MoO3/CeO2异质结构的水热和后续热处理过程的示意图。(b) 不同Ce前驱体浓度（0%、0.03%、0.06%和0.16% wt%）合成样品的XRD图谱，与标准正交α-MoO3（JCPDS No. 05-0508）和立方CeO2（JCPDS No. 34-0394）进行对比。(c) 放大后的2θ范围为28.0°–29.0°的XRD图谱，突出显示了立方CeO2的（111）峰（如图1b中的紫色虚线框所示）。FE-SEM图像显示了(c) 原始MoO3，(d) MoO3/CeO2复合材料的表面形态。

透射电子显微镜（TEM）用于研究MoO3/CeO2复合材料的结构特性（图2和S2）。TEM图像（图S2a–c）显示了MoO3纳米带和球形CeO2纳米颗粒的形态，与SEM观察结果一致（图1d和e）。高分辨率TEM（HRTEM）分析聚焦于两种材料之间的界面，揭示了界面处的明显晶体结构（图2a）。低倍率图像中用橙色虚线矩形标出了界面区域，右侧面板显示了该选定区域的放大HRTEM视图，并用相同的橙色边框勾勒出来。清晰的地格条纹，d间距为0.205 nm，对应于MoO3的（200）平面（图S2d）[17]。此外，观察到0.145 nm的层间间距（图S2f），对应于CeO2的（400）平面[21]。为了进一步确认相组成，对选定区域进行了电子衍射（SAED）分析。从非重叠区域获得的图案显示了正交α-MoO3和立方CeO2的典型特征（图S2e和g）[17,21]。正如预期的那样，从重叠区域获得的SAED图案显示了正交α-MoO3（绿色）和立方CeO2（青色）的衍射特征的重叠。此外，对包含纳米带和纳米颗粒的特定区域进行了能量分散X射线光谱元素映射（图2c中的红色虚线框所示）。结果表明，Mo主要位于图2d的绿色区域中的纳米带结构上，而Ce则分布在复合材料的整个体系中，但在图2d的青色区域中主要集中在纳米颗粒上。这归因于超细Ce簇在成核过程中的广泛附着以及在600°C高温煅烧过程中Ce物种的部分表面扩散。此外，即使在检测到Ce的区域，Mo信号仍然占主导地位。这证实了CeO2在其表面上保持了独特的结晶相，而没有替代Mo原子在体相晶格中，从而形成了明确的MoO3/CeO2异质结。由于该材料是一种氧化物复合材料，整个结构中均检测到了丰富的O信号（图2e）。这些观察结果得到了原子组成分析的定量支持，显示O、Mo和Ce的含量分别为59.71%、31.9%和8.9%。

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图2. MoO3/CeO2异质结构的微观结构和元素表征。(a) MoO3纳米带上CeO2纳米颗粒的TEM图像。放大的插图（橙色框）展示了界面的HRTEM图像，显示出明显的地格条纹。(b) 从重叠区域获得的SAED图案，显示了正交MoO3（绿色）和立方CeO2（青色）的叠加衍射特征。(c) 带有红色虚线框的HAADF-STEM图像，指示了用于元素映射的具体区域。(d) 对应的EDS元素映射图像，显示了Mo（绿色）、Ce（青色）和O（红色）的空间分布。(e) 从EDS分析得出的复合材料的定量原子组成（百分比）。

图3a显示了O 1s核心能级光谱分析结果，用于研究表面化学状态和氧缺陷的形成。O 1s峰分别由氧晶格（OL）、氧空位（OV）和化学吸附氧（OC）拟合，分别用 jade、青色和 lime 颜色表示。值得注意的是，在MoO3/CeO2复合材料中，OV和Oc的面积增加，而OL面积相对于原始MoO3减少了。在原始MoO3和MoO3/CeO2的Mo 3d光谱中（图S3a），Mo元素通过233.2和232.6 eV的峰分别对应Mo6+，以及231.8和231.7 eV的峰对应Mo5+ [35]。S3b显示了原始MoO3（91%和9%）和MoO3/CeO2复合材料（92%和8%）中Mo6+和Mo5+的相对比例几乎相同，这证实了在CeO2修饰后MoO3基体的化学结构仍然非常稳定。这两种样品的Mo 3d光谱都对应于典型的MoO3相，表明合成的MoO3纯度很高。对于Ce 3d区域，原始MoO3没有显示出光谱特征，而复合材料则显示出了明显的Ce 3d3/2和Ce 3d5/2峰（图3b）[21]。这一观察结果为MoO3/CeO2复合材料的成功合成提供了决定性证据。为了进行详细的定量分析，研究了三个解卷积的O 1s组分峰值面积的变化。与原始MoO3相比，MoO3/CeO2复合材料的OL比例显著降低，从50%降至28%。相比之下，OV和OC的相对面积分别从38%增加到55%，从11%增加到15%（图3c）。氧物种分布的显著变化可以归因于正交相MoO3和立方相CeO2之间的界面相互作用。异质结处的晶格失配导致结构畸变和应变，促进了大量OV的形成以缓解界面应力。此外，Ce物种的引入促进了额外缺陷的形成，以维持电荷中性，从而导致OV组分大幅增加（38%–55%）。由于这些OV是气体吸附的优先活性位点，它们的丰富性直接增强了大气氧的捕获能力，从而使得OC的浓度也从11%增加到了15%。

图3. XPS光谱显示了(a)原始MoO3和MoO3/CeO2复合材料的O 1s以及(b) Ce 3d核心能级。(c)根据解卷积的O 1s峰得到的晶格氧（OL）、氧空位（OV）和化学吸附氧（OC）的相对比例，表明复合材料的空位比率增加。图(d)原始MoO3和(e) MoO3/CeO2复合材料的氮吸附/脱附等温线。(f)使用BET方法计算的比表面积比较。

图3d和3e分别展示了MoO3和MoO3/CeO2复合材料的Brunauer–Emmett–Teller（BET）分析图。BET分析通过N?吸附/脱附方法展示了材料的比表面积。在这两张图中，MoO3/CeO2的比表面积都高于MoO3。MoO3的比表面积为7.1 m2/g，而MoO3/CeO2的比表面积则更高，为11.2 m2/g（图3f）。因此，MoO3/CeO2作为化学电阻传感器具有优势，因为它通过直接交换材料表面的电子来工作。

图4a显示了MoO3和基于MoO3/CeO2的化学电阻传感器对500 ppb TMA气体的响应。MoO3的响应率为10.9%，响应时间为27秒。相比之下，MoO3/CeO2复合材料的响应率更高，为1729.6%，响应时间为5秒，这归因于TMA分子在MoO3/CeO2表面的强化学吸附作用。化学上，如O 1s光谱所证实的，OV和OC密度的增加提供了丰富的活性位点，降低了与TMA的氧化还原反应的活化能，从而确保了即时的传感器响应。物理上，BET分析揭示的大比表面积和多孔结构形成了高效的气体扩散通道，促进了气体分子快速传输到传感层深处的活性位点。因此，增强的表面反应性和加速的气体扩散相结合，导致了超快的响应速度。与TMA的强化学吸附作用产生了高的结合能，从而导致了高的气体响应率和优异的响应时间，这对于检测ppb级气体浓度至关重要。

接下来，我们研究了Ce前驱体重量对气体响应特性的影响，以确定适当的用量（图4b和S4）。在我们的样品中，原始MoO?的气体响应率最低，为14.7%。当Ce前驱体的用量增加到0.06 wt%时，响应率上升到图中的最高值；而超过0.06 wt%时，气体响应率反而降低。Ce前驱体的过量使用导致了纳米颗粒的聚集，这种聚集效应减少了有效表面积，从而降低了气体响应率。值得注意的是，响应时间有了显著改善，原始MoO3的响应时间从36.6秒大幅减少到0.03 wt%样品的7.3秒和0.05 wt%样品的4.4秒。随后，0.06 wt%、0.08 wt%和0.16 wt%样品的响应时间分别达到了2.38秒、2.86秒和2.45秒（图4c）。因为在超过0.06 wt%的载荷下，传感特性表现出相似的响应时间，因此这个浓度被认为是最佳的，特别是在灵敏度方面。使用UV-vis光谱和Tauc图评估了光学带隙。如图S5所示，原始MoO3的间接带隙为3.13 eV（图S5a），而MoO3/CeO2异质结的间接带隙显著减小到2.53 eV（图S5b）。这种明显的带隙缩小证实了强烈的界面耦合，促进了高效的电荷转移，从而提高了气体传感性能。图S6展示了MoO3和CeO2之间形成的n-n异质结的能带图。在接触之前，MoO3的功函数（ΦMoO3）大于CeO2的功函数（ΦCeO2），导致MoO3的费米能级（EF1）较低[[23]，[24]，[25]]。MoO3/CeO2 n-n异质结传感器的基本气体传感机制可以通过基于氧分子吸附和脱附过程中电子耗尽层调节的表面耗尽模型来解释，如图4d所示[24]。在常空气氛围中，空气中的氧分子吸附到MoO3/CeO2复合材料的表面。这些吸附的氧分子从传感材料的导带中提取自由电子，形成化学吸附的氧离子。具体的反应路径强烈依赖于工作温度，可以用以下方程描述：
(1) O2(gas) → O2(2) → O2(ads) + e? → O2?(ads)
(3) O2?(ads) + e? → O?(ads)

图4. MoO3和MoO3/CeO2传感器的TMA传感性能。(a)原始MoO3和MoO3/CeO2复合材料对0.5 ppm TMA的动态气体响应。(b)气体响应随Ce前驱体浓度（0–0.16 wt%）的变化。(c) MoO3/CeO2传感器对TMA分子的整体气体传感机制示意图。(d)与之前报道的基于MoO3的气体传感器相比的气体响应与浓度的关系。(e)对1 ppm TMA进行10次连续循环的重复性测试，显示信号稳定性。(f) MoO3/CeO2传感器对10 ppm TMA气体与100 ppm各种典型干扰气体（C2H4O、NH3、SO2、C3H6O、C7H8、C8H10、C2H6S2、H2S）的单气体选择性。

由于这种电子提取，在表面和n-n异质结界面形成了一个厚的电子耗尽层，导致传感器在空气中的基线电阻很高。当暴露于目标TMA气体时，TMA分子与MoO3/CeO2复合材料表面的化学吸附氧离子发生反应。在这个表面氧化还原（氧化还原）过程中，TMA被氧化成氮气、二氧化碳和水，同时将捕获的电子释放回传感材料的导带。相应的化学反应可以表示为：
(4) 2(CH3)3N + 21O?(ads) → N2 + 6CO2 + 9H2O + 21e?
这种大量释放的电子回到异质结中显著缩小了电子耗尽层的宽度，并降低了界面的势垒。因此，传感器的总体电阻显著降低，产生了宏观的气体响应信号。高度催化性的CeO2纳米颗粒和粗糙表面上的丰富氧空位（OV）的协同作用提供了大量的活性位点，进一步加速了这一氧化还原反应，从而实现了卓越的TMA传感性能。接触时，电子自发地从CeO2（较高的EF）流向MoO3（较低的EF），达到热力学平衡[10]。这种电子转移在界面引起了能带弯曲，形成了一个耗尽层并建立了内在的势垒（ΔΦ）[10]。这个势垒在电子灵敏度机制中起着关键作用。因为传感器电阻呈指数依赖于势垒高度，即使TMA吸附引起的势垒高度的微小变化也会导致电阻的显著变化，从而显著提高了灵敏度。此外，界面处的内建电场加速了电子传输，促进了传感器的快速响应[26]。图S7a展示了MoO3/CeO2基化学电阻气体传感器在50 ppb至5 ppm浓度范围内的循环测试结果。图S7b根据广泛接受的IUPAC指南严格评估了MoO3/CeO2复合传感器的检测限（LOD）。为了确保统计可靠性，从气体暴露前的基线电阻的标准差计算了噪声底限（RMSnoise），得到值为2.76。使用专注于低浓度范围（0.05–5 ppm，R2 = 0.99）的高线性校准曲线，根据标准公式计算出LOD为3 ppb（0.003 ppm）：LOD = 3 × RMSnoise/Slope（其中信噪比SNR = 3）。此外，在最低实际测量浓度0.05 ppm时，实际SNR计算约为118（326/2.76）。这个值远远超过了最低标准3，牢固地验证了所提出传感器的卓越超低浓度检测能力。此外，其传感性能优于最近报道的基于金属氧化物的气体传感器（图4e）[6,21,[27],[28],[29],[30],[31]]。图4e中的显著特征源于MoO3/CeO2异质结构的构建。这种独特的架构通过调节界面势垒增强了传感器信号。此外，CeO2出色的氧气储存能力不断向反应位点提供活性氧，使传感器性能优于其他最近报道的器件[18,21]。图4f显示了使用1 ppm TMA测试的MoO3/CeO2化学电阻传感器的重复性。经过10次循环测试后，传感器在暴露于TMA气体时保持相似的基线和电阻。另外，传感器对特定目标气体（TMA）表现出优异的选择性（图4g）。稳定性来源于复合材料的催化偏好，这使得TMA的反应动力学比其他VOCs更快。由于TMA的氧化在能量上更有利于其他VOCs，传感器信号主要由TMA驱动，即使在干扰气体存在的情况下也能保持一致的性能。此外，我们还评估了对九种气体的传感性能。传感器对TMA的响应最高，其次是硫化氢、二甲基二硫化物、二甲苯、甲苯、丙酮、二氧化硫和氨以及乙醛。虽然传感器对H2S也有响应，但这归因于MoO3本身的特性，因为它对含硫化合物具有高敏感性[16,20]。值得注意的是，对TMA的响应明显高于H2S，大约是H2S的三倍。此外，传感器对TMA的选择性非常好，比二甲苯、甲苯和丙酮高出10倍。因此，尽管有干扰气体的存在，所提出的传感器仍能保持稳定的TMA检测选择性。

图5a和5b展示了RH 0–80%范围内的传感性能。正如预期的那样，基于金属氧化物的化学电阻气体传感器的响应率随着湿度的增加而降低。这种现象通常归因于水分子和目标气体在活性位点上的竞争性吸附。随着相对湿度的增加，传感器响应率的下降是基于金属氧化物的化学电阻气体传感器的典型特征。吸附的水分子阻塞了活性位点并形成了羟基团，从而阻碍了与TMA的反应，这与先前的报告一致[22]。尽管如此，所提出的MoO3/CeO2传感器即使在高达80%相对湿度的环境中也能保持423%的出色响应率。下载：下载高分辨率图像（435KB）下载：下载全尺寸图像图5. (a) 在相对湿度（RH%）从0%到80%变化条件下的动态响应变化。(b) 作为RH函数的气体响应图，总结了湿度效应。(c) 在66天期间进行的长期稳定性评估。(d) 定期记录的相应响应值，显示出测试过程中的灵敏度变化。此外，还检验了传感器的长期稳定性以验证其可靠性。图5c和5d展示了66天内监测到的长期稳定性结果。该设备表现出卓越的耐用性，没有信号退化。有趣的是，响应率从初始的约2002%（初始状态）增加到66后的约3000%。这种增强归因于热老化效应，其中表面残留的污染物或吸附的水分子会随着时间的推移逐渐解吸[14]。响应率的轻微增加并不是退化的迹象。这一过程使得气体互动的活性位点更多，证实MoO3/CeO2传感器不仅保持了高灵敏度，还在较长时间内实现了热力学稳定性。图6a显示了用于模拟复杂气体环境的实验装置，需要注意的是，在实际情况下，目标气体很少单独存在，通常伴随着共存的污染物。我们实施了双通道气体流动系统，通过同时注入目标气体和干扰气体来评估传感器的可靠性。这种设置可以创建具有不同干扰浓度的气体混合物。如分类方案所示，这些潜在的干扰物根据其化学性质被分为四组：硫化物（SO2、H2S）、氮化物（NH3、NO2）、芳香族（二甲苯、甲苯）和醛类（乙醛）。如图6b所示，即使在SO2存在的情况下，传感器也表现出高度稳定的响应曲线。值得注意的是，尽管干扰物种的浓度比目标气体高出一个数量级（1000%），但得到的信号与对TMA的响应几乎相同。这种显著的选择性可以通过酸性MoO3和碱性胺之间的优先酸碱相互作用来解释。特别是，TMA的N孤对与MoO3上的路易斯酸位点强烈配位，促进表面吸附和随后的氧化反应，从而产生较大的电阻调制[32]。此外，MoO3/CeO2异质结通过催化和界面效应进一步放大了响应：与氧空位相关的活性位点以及Ce3+/Ce4+氧化还原对促进了氧的激活和电荷转移，从而加速了胺类的表面反应动力学[18,21]。另外，MoO3/CeO2异质结增强了TMA吸附时耗尽区屏障的调制作用，使得信号主要由TMA的特定表面化学性质决定，而对其他VOC组的交叉响应可以忽略不计[33,34]。与非选择性传感器不同，后者经常出现信号失真，我们的设备表现出对干扰的极强抗干扰性。这种强大的选择性在图6c和S8中得到了进一步证明，其中不同气体组（硫化物、氮化物、芳香族和醛类VOC）的响应偏差可以忽略不计。最近关于过渡金属氧化物的密度泛函理论（DFT）研究[35]强烈支持了我们的实验选择性。正如文献中所报道的，TMA在金属氧化物表面的吸附能为-4.11 eV，这比典型干扰VOC的吸附能要负得多。这种显著的吸附能差异从热力学上证明了TMA与金属活性位点形成了更强、更稳定的化学键。由于这种普遍存在的金属氧化物热力学机制，我们的MoO3/CeO2表面天然有利于TMA的强烈化学吸附，从而导致我们在研究中观察到的出色选择性。此外，由于NH3和其他脂肪胺（如TEA）具有相同的孤对驱动吸附机制，因此对NH3的优异选择性清楚地表明了传感器在实际环境中对抗类似含氮化合物的强大抗干扰能力[36]。因此，MoO3/CeO2传感器确保了实际应用中的高操作可靠性，并且即使在化学环境复杂的情况下也能成功区分目标气体。下载：下载高分辨率图像（638KB）下载：下载全尺寸图像图6. 在复杂气体混合物中评估电阻干扰特性。(a) 混合气体传感实验装置的示意图。MoO3/CeO2传感器暴露在1 ppm TMA与各种干扰气体（硫化物、氮化物和醛类/芳香族VOC）的混合物中，这些气体由质量流量控制器（MFCs）控制。(b) 在含有SO2的情况下，对1 ppm TMA的动态气体响应曲线，浓度比范围从0%到1000%。(c) 从所有测试的干扰气体中收集的相对气体响应RI/RT，表明对高浓度干扰气体的稳定性。为了量化这种选择性，计算了相对气体响应（RInterfering gas/RTMA gas），其中接近1的值表示干扰可以忽略不计（图6c）。大多数干扰气体，包括硫化物和醛类，在所有浓度比（0%–1000%）下显示出接近1的RInterfering gas/RTMA值，证实MoO3/CeO2复合材料有效地过滤掉了交叉敏感性信号。尽管在高干扰比下NO2和甲苯观察到了轻微的偏差，可能是由于它们不同的吸附动力学或竞争性结合，但传感器仍然能够可靠地识别TMA。结果突显了传感器的优异电阻干扰特性，使其非常适合具有复杂背景气体的实际应用。结论总之，我们通过一种简单的水热方法成功制备了一种高灵敏度和选择性的TMA气体传感器。将CeO2纳米颗粒涂覆在MoO3纳米棒（NBs）上不仅增加了比表面积（11.2 m2/g），还诱导了丰富的氧空位（OV）的形成，成为气体吸附的活性位点。因此，优化后的复合传感器（含0.06 wt% Ce前体）对0.5 ppm TMA的响应率为1729.6%，比原始MoO3高出150倍，同时具有极低的检测限（3 ppb）和快速的响应时间。此外，该传感器还表现出在实际应用中至关重要的卓越可靠性，在高湿度条件（80% RH）下保持稳定运行，并在66天内表现出出色的长期稳定性。值得注意的是，它还展现了卓越的电阻干扰能力，即使在含有高浓度（高达1000%）干扰气体（如硫化物、氮化物和醛类）的复杂气体混合物中也能成功区分TMA的响应。因此，MoO3/CeO2 n-n异质结的协同效应显著增强了表面反应性和选择性，表明这种复合材料是用于复杂环境设置中的实时监测系统的有希望的候选材料，从食品新鲜度评估到废水管理都能应用。具体来说，作为向此类实际应用迈出的下一步，将这种高性能传感器集成到便携式设备中，以监测实际海鲜样品中蛋白质和脂类的分解，代表了未来研究的一个非常有前景的方向。实验部分MoO3的合成。首先，将3.75 mmol的Mo粉末（Thermo Fisher Scientific，99.9%）在30 mL去离子水中超声处理40分钟。随后，在室温下加入7.5 mL过氧化氢（H2O2，Sigma-Aldrich，30%），搅拌1小时。将溶液转移到特氟龙内衬的高压釜中，在180°C下反应12小时。冷却至室温后，用乙醇离心清洗沉淀物四次。所得到的MoO3在常压下于40°C干燥12小时。MoO3/CeO2复合材料的合成。将72 mg的MoO3粉末在30 mL去离子水中用浴式超声波发生器超声处理1分钟。然后加入37.8 mg的PVP（平均分子量=58,000，Alfa Aesar）和10.32 mg的六水合硝酸铈（CeNO3·6H2O，Sigma-Aldrich），并在30°C下完全溶解1小时。随后将溶液转移到特氟龙内衬的高压釜（50 mL）中，在200°C下反应30分钟。冷却至室温后，通过离心收集沉淀物，用去离子水和乙醇清洗五次，然后在40°C干燥12小时。最后，在氧气氛围下将干燥的粉末在600°C下退火2小时，过夜冷却至室温，以获得MoO3/CeO2粉末。气体传感器的制备。基于MoO3/CeO2的化学电阻气体传感器是通过滴铸法制备的。首先，将10 mg的MoO3/CeO2粉末在2 mL去离子水中搅拌过夜。随后，用O2等离子体对热氧化硅（SiO2/Si）基底进行表面处理。之后，将10 μL的合成MoO3/CeO2悬浮液滴铸到基底上，并在40°C下干燥2小时。在复杂气体氛围中的气体传感器测试。我们使用高纯度空气（78% N2/21% O2）来回收传感材料并控制气体浓度。为了表征基于MoO3/CeO2的化学电阻传感器的复杂气体传感性能，通过质量流量控制器引入目标气体和干扰气体。随后，为了模拟实际条件，将干扰气体与目标气体一起注入。所有气体在进入传感室之前都充分混合，以确保测量期间气氛均匀。通过调整干空气和湿空气的混合比例，使用质量流量控制器（MFCs）精确控制相对湿度。湿空气是通过将干空气通过水箱产生的，实时相对湿度使用商业传感器进行监测。表征。使用XRD（D8 ADVANCE，Bruker）分析了样品的晶体结构。使用FE-SEM（S80000，TESCAN Ltd.）和TEM（TF30ST，工作电压300 kV，Thermo Fisher）以及Neo ARM（工作电压200 kV，JEOL Ltd.）观察了形貌和原子排列。使用XPS（Kratos，AXIS SUPRA）表征了MoO3和MoO3/CeO2的化学组成。使用BET分析仪（BELSORP-MR1，MICROTRAC Ltd.）表征了合成MoO3和MoO3/CeO2样品的比表面积。使用气体传感器 chamber系统（Nextron MPS-PT）结合源计（2400，Keithley Ltd.）测量了气体传感特性。CRediT作者贡献声明： Yeongsik Hwa：撰写-原始草稿，研究，正式分析，数据管理，概念化。Myeong Doo Ryu：数据管理，概念化。Yeonjin Je：方法学，正式分析，数据管理。Hye Seong Jang：数据管理。Ha-Rim An：研究，方法学。Jihui Lee：正式分析，数据管理。Seunghee Kim：正式分析，数据管理。Hyunsung Jung：可视化，正式分析。Joonhee Kang：监督，数据管理。Gyeong Hee Ryu：撰写-审阅与编辑，监督。Sang-Soo Chee：撰写-审阅与编辑，监督，概念化。