银 thin lamellae（银薄层）表面氧化银的微观结构演变及其与等离子体氧化作用的关系

《Applied Surface Science Advances》：Plasma oxidation-induced microstructural evolution of silver oxide on silver thin lamellae

　　郑泰贤|金昌均|郑允在|金镇英|孙仁俊|金英宪
韩国大田 ??National大学 分析科学与技术研究生院(GRAST)，邮编34134

**摘要**
氧化银（Ag?O）因其抗菌性能和高导电性而在催化、传感和电子等领域受到重视。然而，关于Ag?O薄膜的生长机制和特性仍存在大量知识空白，这突显了进一步研究以优化其性能的必要性。本研究调查了等离子体氧化对银薄膜上Ag?O微观结构演变的影响。我们利用透射电子显微镜中的位置跟踪功能来研究氧化过程中的成核机制、生长动态和结构变化。最初形成的纳米级Ag?O簇通过高分辨率透射电子显微镜、快速傅里叶变换分析和能量色散X射线光谱得到证实。Ag?O的成核导致银基体上出现纳米级坑洞，从而形成独特的氧化物簇。这些簇的聚合并由于晶格失配和Ag/Ag?O界面的连续结构变形形成了多孔氧化物结构。进一步的氧化使银颗粒转变为晶向无规则的Ag?O纳米颗粒，这一点通过选区电子衍射图案得到验证。观察到的微观结构变化为理解银的氧化行为提供了关键见解，并为定制适用于催化、电子和传感领域的氧化银纳米结构指明了方向。

**1. 引言**
氧化银化合物（Ag?O）因其独特的性质和在催化、传感和电子等领域的潜在应用而备受关注[[1], [2], [3]]。Ag?O具有抗菌性能，而AgO则表现出显著的电化学性质，被用于电池[[4], [5], [6], [7], [8]]。氧化银薄膜的性质受到其形态、结晶度和合成方法的显著影响[[9], [10], [11]]。因此，了解氧化银薄膜的生长和/或形成机制及其特性对于优化其实际应用性能至关重要[[12,13]]。
利用氧等离子体氧化银薄膜是一种有前景的方法[[14,15]]。氧等离子体是一种高活性的氧形式，通过产生高能氧离子和自由基来促进氧化[[16,17]]。这种方法相比传统热氧化法具有多个优势，包括更低的处理温度和能够在较大面积上实现均匀氧化[[18,19]]。此外，通过调整等离子体功率、氧流量和处理时间等参数，可以精确控制等离子体氧化过程，从而实现氧化银薄膜的定制化生长[[20]]。
尽管氧等离子体系统已被用于研究银的氧化行为，但大多数研究集中于使用X射线衍射和扫描电子显微镜来表征其块体结晶度和表面形态[[21,22]]。然而，这些方法往往忽略了薄膜生长的初始阶段，而这些阶段对于理解成核和初始氧化层形成过程至关重要。透射电子显微镜（TEM）是一种强大的工具，能够以高空间分辨率研究这些早期阶段，揭示薄膜的原子结构和微观结构特征。
本研究通过利用TEM分析氧等离子体氧化形成的氧化银薄膜的初始生长过程，填补了现有研究的空白。通过观察不同氧化阶段的薄膜层状结构，我们获得了关于成核过程、生长机制和结构变化的宝贵见解，从而加深了对氧化银薄膜形成的理解，并为先进应用的技术优化做出了贡献。

**2. 实验方法**
2.1. **材料**
银涂层被电沉积在厚度约为1微米的Ni涂层铜基底上，基底尺寸为1.5 × 3.2厘米。使用了一种在银电镀中表现出稳定性的银氰化物溶液。电沉积过程中，银板作为阳极，采用直流电源（IT6720，ITECH ELECTRONIC）以2 ASD的电流和600 rpm的速度进行沉积。沉积后的板子使用TechCut4低速金刚石切割机（Allied High Tech Products, Inc., USA）切割以防止分层。随后，使用TechPress3安装夹具（Allied High Tech Products, Inc., USA）将样品热装夹在导电石墨树脂中。最后，通过逐步研磨和抛光处理样品，得到最终表面粗糙度为0.04微米的样品。
2.2. **制备方法**
使用Crossbeam 550聚焦离子束（ZEISS, 德国）的原位提升法在铜栅格上制备薄层银膜。该过程主要使用30 kV的镓离子束，随后用2 kV的镓离子束进行表面抛光。薄银膜被安装在一个双倾斜支架上，以便在保持原始安装状态的同时进行连续氧化和TEM观察。所有氧化过程都在配备涡轮分子泵的Chiaro下游等离子体设备（ibss Group, Inc.）中进行。氧化处理在室温下进行，无需外部加热。通过空气泄漏方法引入室温空气以生成等离子体，在点火时维持5 × 10–3托的真空度。等离子体功率为50 W。这种下游等离子体生成方式消除了对等离子体刻蚀等材料去除方法的需求[[23,24]]。
TEM观察使用JEM-F200（JEOL, 日本）进行，该设备配备冷场发射枪，工作电压为200 kV。所有TEM图像均由OneView相机（Gatan, Inc., USA）采集。

**3. 结果**
为了追踪等离子体氧化过程中的微观结构演变，我们获取了一系列明场（BF）TEM图像及其对应的选区电子衍射（SAED）图案。这些测量数据覆盖了Ag TEM样品同一位置从初始状态到氧化过程120秒内的变化过程。在样品装夹在TEM支架上时，采用了位置存储功能以确保观察过程中始终跟踪同一位置。
图1(a)和(b)分别显示了制备好的纯银薄膜的BF TEM图像及其对应的SAED图案（白色虚线区域所示）。在获取BF TEM图像和SAED图案之前，标记为颗粒I的大颗粒（绿色虚线勾勒）会倾斜以与入射电子束的[100]方向对齐，从而与上方的亮颗粒II（黄色虚线标注）相比产生更强的对比度差异。颗粒I和II之间的对比度差异源于电子散射的变化。颗粒I由于沿入射电子方向的原子密度较高而表现出更高的散射强度。在颗粒I中观察到明暗相间的直线条带（白色虚线标注），以及小黑点（白色虚线标注）。在颗粒II中（黄色虚线矩形标注），出现暗直线条带（黑色虚线标注）和小的明暗点（黑色虚线标注）。这些直线条带是由微孪晶结构引起的，而小点则反映了银颗粒中的缺陷（如点缺陷和线缺陷）所导致的局部应变场。颗粒I和II之间的晶界清晰且平滑，尽管并不完全平坦。颗粒I的SAED图案显示出斑点分布，并沿着银的面心立方结构的[001]方向指数化，未观察到其他额外斑点（图1(b)）。根据SAED斑点，晶格参数约为4.1 ?，接近JCPDS 00–004–0783报告中银的晶格参数4.086 ?。这些结果证实制备好的TEM薄膜由纯银组成，其中的颗粒存在一些晶体缺陷。

**下载：**
- 下载高分辨率图像（446KB）
- 下载全尺寸图像

**图1.**
(a) 准备好的银薄膜的明场（BF）透射电子显微镜（TEM）图像；
(b) 相应的选区电子衍射（SAED）图案。

**图2.**
(a) 经过5秒氧化后，同一区域银薄膜的BF TEM图像及其对应的SAED图案。
(b) 在BF TEM图像中，颗粒I和II中出现了特定的微观结构变化，这些变化与其晶体取向无关。颗粒上出现了大的、不规则的暗结构（箭头标注），而在颗粒I的白色虚线矩形区域内出现了清晰的明暗小结构（图2(a)）。大暗结构的平均直径约为40.3 ± 6.7纳米，小结构的直径约为11.5 ± 2.3纳米。这些小结构代表在剩余银基体中形成的纳米级表面坑洞，它们不会进一步转变为较大的暗结构。经过5秒氧化后，颗粒I和II之间的晶界在BF TEM图像中仍然清晰可见。颗粒I的SAED图案沿着银的面心立方结构的[001]方向指数化，显示出未反应银的主要部分（图2(b)）。然而，图2(b)中出现了新的特征：许多小点单独散布在银基体斑点周围，强衍射斑点周围出现了环形图案（黄色虚线标注）。这些环形图案的直径相同，位于银基体晶面的各个衍射点周围。计算得出环形图案的层间间距约为2.73 ?（SAED图案中环形图案的直径为3.66 ?）。这些环形图案源于双重衍射，表明银表面形成了小的Ag?O纳米簇[[25]]。

**下载：**
- 下载高分辨率图像（1MB）
- 下载全尺寸图像

**图2.**
(a) 经过5秒氧化后，同一区域银薄膜的BF TEM图像及其对应的SAED图案；
(c) 经过5秒氧化后的银薄膜的高角环形暗场（HAADF）扫描透射电子显微镜（STEM）图像及其对应的能量色散X射线光谱（EDS）局部映射（d）Ag（Lα）和(e）O（Kα）；
(d) 同一区域Ag的EDS谱；
(e) 同一区域O的EDS谱。

**图3.**
(a) 经过5秒氧化后的银薄膜的BF TEM图像及其SAED图案；
(b) 经过进一步5秒氧化后的BF TEM图像和SAED图案。
(a) 中大暗结构的数量显著增加，平均尺寸也比图2(a)中的更大（平均直径约为44.3 ± 9.6纳米）。此外，在大暗结构内部可以更清晰地分辨出小结构。图1(a)和2(a)中的颗粒I和II之间的晶界已不再明显。尽管SAED图案中识别出许多新的小斑点，但这些小斑点不规则，难以判断其晶体对称性。一些斑点（白色虚线标注）出现在与银基体晶面相对应的位置，这些斑点的强度较弱。一些银基体的衍射斑点似乎扩散或消失了，表明部分银基体保留了其晶体特性。在衍射图案的中心周围出现了厚且不均匀的环状图案，这些环状图案呈现为宽阔的黄色；很难将每个环状图案与晶格平面区分开来，例如新形成的Ag2O结构的{111}平面，因为它们与第一圈厚环混合在一起。这些厚且不均匀的环状图案表明正在发生连续的转变；银基体的部分转化为银氧化物，而其他部分则处于转变过程中，银原子移动，氧原子整合到新形成的结构中。

下载：下载高分辨率图像（568KB）
下载：下载全尺寸图像

图3. (a) 在相同区域经过10秒氧化后的BF TEM图像和(b) 相应的SAED图案。
图4(a)和(b)分别显示了经过30秒氧化过程后的BF TEM图像和SAED图案。大的暗色结构合并在一起，覆盖了TEM薄片的许多区域（图4(a)）。在未被大暗色结构遮挡的区域中，可以部分看到明暗相间的小结构。从银到银氧化物的转变尚未完成，这一点从SAED图案中保留的银基体环状图案可以看出来（图4(b)）。同心圆的测量半径分别为3.664、4.234、4.892、6.920和8.123纳米，对应的晶面间距分别为0.2729、0.2362、0.2044、0.1445和0.1231纳米。这些间距与Ag2O的{111}和{200}平面以及Ag的{200}、{220}和{311}平面相匹配。环状图案表明，在Ag2O形成过程中发生了纳米坑蚀和变形，这可以通过等离子体氧化后扫描电子显微镜图像中观察到的TEM薄片厚度的增加和形态变化来证明（见补充信息图S1）。这些实验结果表明，从银到银氧化物的转变在等离子体氧化过程中涉及到显著的形态和微观结构变化。此外，在TEM观察过程中，新形成的Ag2O结构还会发生变化。图4(c)和(d)显示了在相同区域经过30秒氧化后，再经过1分钟电子辐照前后Ag2O结构的形态演变。辐照后，暗色区域扩大，一些大的暗色颗粒（图4(d)中用黄色虚线圆表示）是由几个小颗粒聚集而成的。这表明在辐照过程中发生了一些活性反应，因为薄片的某些区域似乎处于过渡状态。

下载：下载高分辨率图像（1MB）
下载：下载全尺寸图像

图4. (a) 在相同区域经过30秒氧化后的BF TEM图像和(b) 相应的SAED图案。
图5(a) 显示了经过120秒氧化过程后的BF TEM图像和相应的SAED图案。BF TEM图像显示了一个均匀且无大暗特征的结构，其中均匀分布着几十纳米的小颗粒（图5(a)）。SAED图案显示了具有均匀强度的同心圆，没有特别亮的点，尽管这些圆略有些模糊（见图5(a)中的插图）。圆圈的清晰度降低可能是由于颗粒尺寸较小（见补充信息图S2）。高分辨率（HR）TEM图像显示了球形初级颗粒的合并和/或融合结构，快速傅里叶变换（FFT）分析表明在氧化过程中发生了结晶（图5(b)）。放大的HR TEM图像清楚地显示了初级颗粒内的晶格平面，而图5(c)中插图的FFT结果证实了单晶特性（图5(c)）。衍射图沿着立方Ag2O结构的[110]方向进行索引。Ag2O结构中的许多空旷区域表明该材料具有多孔特性。为了确定Ag2O的微观结构和化学特性，对TEM薄片进行了HR TEM、HAADF-STEM成像以及银和氧的EDS映射。HAADF-STEM图像显示了与产物材料一致的形态特征（图5(d)）。从HAADF-STEM图像的同一区域获取的银（Lα）和氧（Kα）的EDS映射显示信号强度分布有重叠，尽管由于来自小颗粒的信号较弱，数据有些噪声（图5(e)和(f)）。这些结果表明，大多数银颗粒已经完全转化为具有立方结构的结晶银氧化物颗粒。

下载：下载高分辨率图像（1MB）
下载：下载全尺寸图像

图5. (a) 在相同区域经过120秒氧化后的BF TEM图像和相应的SAED图案（插图）。
(b) 经过120秒氧化后的Ag薄片的高分辨率（HR）TEM图像及相应的快速傅里叶变换（FFT）结果（插图）。
(c) 经过120秒氧化后的Ag薄片的放大HR TEM图像及相应的FFT结果（插图）。
(d) 经过120秒氧化后的Ag薄片的HAADF-STEM图像，以及同一区域(e)银（Lα）和(f)氧（Kα）的相应EDS局部映射。

4. 讨论
为了更深入地研究银氧化物的成核和纳米颗粒的形成，新的薄片在制备后立即进行了5秒的氧化处理，然后使用TEM进行了观察。这种立即氧化消除了在TEM观察制备状态时可能发生的任何微量碳氢化合物沉积。图6(a)显示了经过5秒氧化处理的银（100）表面的HR TEM图像。这次短暂的等离子体暴露揭示了一个氧化结构，其中有许多莫尔纹图案，这些图案来源于银和Ag2O晶体颗粒的晶格平面重叠。图6(b)显示了从图6(a)中HR TEM图像的总面积获得的FFT衍射图。四个白色虚线圆圈表示{200}平面的衍射点，例如Ag的（200）和（020）平面。黄色的带状区域代表了Ag2O的{111}和{200}平面的衍射图案。此外，四个黄色虚线弧对应于相同银氧化物{111}平面的双重衍射，并与白色虚线的银{200}衍射点一起出现。从直接透射电子的中心点到强黄色圆圈的距离对应于银氧化物的{111}平面。从Ag的{200}平面的衍射点到由{111}平面的双重衍射引起的黄色虚线弧的距离在衍射图中是相等的。由于强度较弱（根据X射线衍射结果为28%），Ag2O的{200}平面的衍射没有表现为双重衍射。值得注意的是，黄色带状区域中的强信号强度沿着Ag的〈110〉方向排列，表明了新形成的Ag2O颗粒，用红色椭圆标出。图6(c)显示了通过带通滤波和逆FFT处理图6(b)中黄色带状区域后Ag2O簇的位置。图6(c)中的黄色虚线突出显示了由于带通滤波而具有强Ag2O衍射的区域，这与图6(a)中的纳米坑蚀区域一致。此外，一些区域，用绿色虚线方块和圆圈标记，显示出强烈排列的Ag2O信号。图6(d)提供了图6(c)中虚线绿色方块所指示区域的过滤HR TEM图像。白色方框表示Ag {200}平面的晶格信息，而黄色方框表示Ag2O {200}平面的晶格信息。Ag2O的（200）平面相对于Ag旋转，表明Ag2O的（220）平面与Ag的（200）平面平行。此外，在一个狭窄区域内，两个Ag的{200}晶面间距与一个Ag2O的{110}晶面间距相匹配。这一结果表明，在Ag2O形成的早期阶段，Ag2O倾向于在Ag颗粒上以特定的晶体取向形成。这种取向关系表现为[001]Ag2O//[001]Ag和(220)Ag2O//(200)Ag。然而，Ag2O的[110]方向与Ag的[100]方向之间存在有效的晶格失配，feff,lm，可以使用Ag2O的{220}平面和Ag的{200}平面的晶面间距来计算，具体如下：
(1) feff,lm=|d220,Ag2O?2×d200,Ag|d200,Ag，
其中d220,Ag2O和d200,Ag分别表示Ag2O的{220}平面和Ag的{200}平面的晶面间距。使用公式(1)计算出的Ag2O与Ag基体之间的有效晶格失配为3.1%，表明在Ag2O-Ag界面存在显著应力。这种应力会扭曲Ag2O和Ag晶体的晶格平面，限制了Ag2O颗粒的扩展。图6(d)中显示的细长条状Ag2O颗粒可能是由于这些条件造成的。最后，Ag2O生长过程中积累的应力可能导致坑蚀和多孔结构。图6(e)显示了经过5秒氧化后的银块体的HAADF-STEM图像，而图6(f)和(g)分别显示了氧（Kα）和银（Lα）的EDS映射。图6(e)中的红色虚线标记了纳米拟合区域，其特征是Z对比度较深，信号较周围区域弱。图6(e)中的绿色虚线表示一个氧信号较强且银信号略高的区域，表明形成了Ag2O簇。图6(e)中的黄色虚线圆圈表明这些Ag2O簇生长成了纳米颗粒，并且位于纳米坑蚀区域附近。

下载：下载高分辨率图像（857KB）
下载：下载全尺寸图像

图6. (a) 经过5秒氧化后的Ag薄片的HR TEM图像和相应的FFT结果。
(b) (b) 中黄色区域的逆FFT结果。
(c) (c) 中绿色虚线矩形的放大图像。
(d) 经过5秒氧化后的Ag薄片的HAADF-STEM图像，以及同一区域(e)银（Lα）和(f)氧（Kα）的相应EDS局部映射。

5. 结论
在氧气等离子体氧化条件下，研究了薄银薄片的时间依赖性微观结构演变。使用了多种TEM技术来分析Ag薄片同一位置处的形态、成分和晶体特性。Ag薄片的氧化过程独立于颗粒的晶体取向，最终形成了Ag2O相。在早期阶段，新形成的Ag2O颗粒与单晶Ag基体颗粒之间存在取向关系；例如[001]Ag2O//[001]Ag和(220)Ag2O//(200)Ag。Ag基体向Ag2O的氧化在表面引起了纳米坑蚀，这一点通过围绕Ag基体强衍射点的双重衍射环得以证实。Ag颗粒从单晶结构向多晶结构的转变伴随着由于Ag2O连续形成而导致的体积膨胀。最后，形成了由几十纳米大小的单晶初级纳米晶体组成的多孔Ag2O结构。Ag2O在Ag表面形成时产生的应力影响了微观结构的演变，这一点通过原子结构观察得到了证实。本研究的结果为金属氧化过程中的时间依赖性微观结构和成分变化提供了宝贵的见解。这些见解可以指导优化氧化物形成的策略，以提高氧化物/金属系统的功能。

CRediT作者贡献声明
Tae Hyeon Jeong：写作——原始草稿、方法论、调查、形式分析、数据管理、概念化。
Changgyun Kim：方法论、调查、数据管理。
Yun Jae Jeong：可视化、方法论、数据管理。
Jin Young Kim：可视化、方法论、调查、形式分析。
Injoon Son：写作——审阅与编辑、验证、方法论、调查、形式分析、概念化。
Young Heon Kim：写作——审阅与编辑、写作——原始草稿、监督、资源获取、调查、形式分析、概念化。