《Aquatic Toxicology》：Plastic composition drives the toxicity of UV-aged melamine–polypropylene microplastics, nanoplastics, and leachates on Raphidocelis subcapitata
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恩里克·布拉兹克斯-布拉兹克斯（Enrique Blázquez-Blázquez）|莱蒂西亚·派瓦·德·马托斯（Letícia Paiva de Matos）|莫根斯·欣格（Mogens Hinge）|乔治安娜·阿马里埃伊（Georgiana Amariei）|罗伯托·罗萨尔（
恩里克·布拉兹克斯-布拉兹克斯（Enrique Blázquez-Blázquez）|莱蒂西亚·派瓦·德·马托斯（Letícia Paiva de Matos）|莫根斯·欣格（Mogens Hinge）|乔治安娜·阿马里埃伊（Georgiana Amariei）|罗伯托·罗萨尔（Roberto Rosal）
聚合物科学与技术研究所（Instituto de Ciencia y Tecnología de Polímeros, ICTP-CSIC），胡安·德拉·西尔瓦街3号（Juan de la Cierva 3），28006，马德里，西班牙
摘要
本研究探讨了塑料添加剂组成如何影响紫外线老化后的聚丙烯（PP）微塑料（MPs）、纳米塑料（NPs）及其浸出物对绿藻Raphidocelis subcapitata的毒性。实验对比了三种材料：不含抗氧化剂的PP（PPd）、含有Irgafos 168的基团稳定型PP（PPc）以及含有Irgafos 168的复合三聚氰胺-聚丙烯（PPf）。紫外线照射导致所有样本表面氧化和碎裂，释放出纳米颗粒（<1 μm）和超滤液（<50 kDa），这些物质代表了溶解态和胶体态成分。ATR-FTIR、SEM和GC/MS分析证实，缺乏抗氧化剂的PP（PPd）经历了更剧烈的氧化，其氧化官能团含量更高，颗粒尺寸也更小。通过与R. subcapitata的毒性实验发现，毒性具有明显的尺寸依赖性，即超滤液 > 纳米颗粒 > 小型微塑料（1-50 μm）> 大型微塑料（50-500 μm），但这种毒性的强度主要受添加剂组成的影响。在缺乏抗氧化剂的情况下，所有尺寸段的生长抑制、活性氧（ROS）生成和膜去极化均显著增加，表明紫外线生成的颗粒表面或低分子量寡聚物的生物利用率和反应性更强。不过，稳定的三聚氰胺-聚丙烯仍会释放额外的浸出物，其超滤液中含有氧化的添加剂和低分子量寡聚物，导致高细胞毒性和氧化反应。总体而言，这些结果表明添加剂组成不仅影响聚合物在紫外线作用下的稳定性，还决定了塑料颗粒及其浸出物对水生初级生产者的毒性，凸显了塑料老化过程在水生生态系统中的生态重要性。
引言
近年来，塑料产量已超过每年4亿吨，其中90%仍来自化石燃料，并遵循线性经济模式（Plastics Europe 2024）。塑料的广泛使用，尤其是一次性产品的使用，加上糟糕的废物管理，使得塑料污染成为重要的环境问题（Dokl et al. 2024）。在环境压力下，塑料废物会碎裂成越来越小的颗粒，形成尺寸小于5毫米的微塑料（MPs）。微塑料在水、土壤、空气和生物体中均有发现，引发了关于其潜在生物累积和食物链生物放大的担忧（Bao et al. 2024）。尤其是尺寸小于1微米的纳米塑料（NPs）的风险更高，因为它们能穿过生物屏障，可能破坏生态系统并引发健康问题（Zhu et al. 2023）。然而，由于缺乏检测微塑料的分析技术，相关风险评估仍不充分，这也导致了缺乏参考阈值。
塑料的耐久性加上其缓慢的降解过程（可能长达数十年），导致其在环境中长期积累。此外，塑料通常含有多种性能增强添加剂，这些添加剂在生产过程中被添加到塑料配方中。约7000种与塑料相关的物质的潜在不良影响研究表明，其中超过3200种具有一个或多个危险特性（联合国环境规划署和巴塞尔公约秘书处2023）。有害的塑料添加剂及其降解产物在塑料生产、制造、使用和处置过程中可能影响人类健康和生态系统，尤其是当塑料废物管理不善时。有害物质可能进入空气、水、食物和土壤，造成环境污染（Hahladakis et al. 2018）。某些添加剂因其化学结构、高浓度或迁移潜力而特别值得关注。
阻燃剂和抗氧化剂约占塑料添加剂总量的20%。三聚氰胺（Melamine）是一种常用的塑料阻燃剂。三聚氰胺分解时吸收热量，使燃烧的塑料冷却，并释放不可燃气体（NH3和CO2），从而提高塑料的极限氧指数（Klatt 2014）。基于三聚氰胺的阻燃剂常用于电气部件、纺织品和各种建筑材料（Klatt 2014）。由于三聚氰胺的高持久性和水溶性（pKow = -1.37），欧洲化学品管理局最近将其列入高度关注物质名单（决策D(2022)9120-DC），因其可能对人类健康和环境造成严重影响。三聚氰胺对人类和其他哺乳动物的潜在健康影响包括泌尿和生殖毒性以及致癌性（Day et al. 2024）。抗氧化剂Irgafos 168?（tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite）是非极性的（pKow > 6），可在聚丙烯和聚乙烯的聚合物加工过程中防止热氧化。其稳定作用源于其氧化后的磷酸盐形式（Hermabessiere et al. 2020b）。由于Irgafos 168的亲脂性，它可能在所有生物体的脂肪组织中积累。鉴于有机磷化合物在低浓度下的神经毒性，人们对其也有所担忧（Tsai and Lein 2021）。
本研究分析了含有Irgafos 168和三聚氰胺的聚丙烯微塑料和纳米塑料对绿藻Raphidocelis subcapitata的毒性。通过结合物理和化学表征以及不同尺寸段的生物测试，研究表明添加剂组成和光降解共同决定了颗粒的碎裂、添加剂的释放以及对绿藻的毒性。该研究首次证明，老化聚丙烯产生的低分子量浸出物对藻类的生理压力比相应的塑料颗粒更强，突显了溶解态降解产物在塑料生态风险中的重要作用。
章节摘录
塑料材料与化学物质
从荷兰鹿特丹的LyondellBasell公司购买了商业聚丙烯颗粒（4 ± 1毫米，透明），其基团稳定型（PPc，分子量250,000克/摩尔），含有0.037%的抗氧化剂Irgafos 168和0.2%的残留寡聚物。通过熔融挤出制备了含有15.4%阻燃剂三聚氰胺、0.031% Irgafos 168和0.17%寡聚物的功能性复合聚丙烯（PPf）
塑料颗粒的表征
对不含抗氧化剂的PPd、含有Irgafos 168的PPc以及含有三聚氰胺和Irgafos 168的PPf微塑料（颗粒尺寸为100–500 μm）进行紫外线照射后，颗粒发生碎裂，形成了尺寸范围较广（<500 μm）的不规则形状颗粒，这与PP微塑料在紫外线照射下的加剧碎裂现象一致（Meides et al. 2022, Nakatani et al. 2022, Song et al. 2023, Song et al. 2017）。图S2和S3分别显示了1-50 μm和50-500 μm颗粒的光学和SEM显微图像
对塑料污染风险管理的启示
本研究为改善水生环境中的塑料污染风险管理提供了重要见解。塑料老化过程至关重要。紫外线引起的老化不仅将塑料分解成更小的颗粒，还增加了表面的反应性并促进了可生物利用化学物质的释放。这种动态变化意味着塑料的危害特征不是静态的，而是随时间演变的。随着颗粒尺寸的减小，毒性会增加，特别是溶解态和...
结论
研究表明，紫外线照射会导致聚丙烯微塑料发生显著的物理和化学变化，包括表面氧化和碎裂成纳米级的颗粒。这些变化增强了表面的极性和反应性，增加了与生物体的相互作用的可能性。在不含抗氧化剂的材料（PPd）中，这种效应最为明显，其光氧化和碎裂程度高于稳定型（PPc）和功能性材料（PPf）
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恩里克·布拉兹克斯-布拉兹克斯（Enrique Blázquez）：撰写——审稿与编辑、概念构思、方法学、数据整理、数据可视化。莱蒂西亚·派瓦·德·马托斯（Letícia Paiva de Matos）：方法学、研究、数据整理、数据可视化。莫根斯·欣格（Mogens Hinge）：撰写——审稿与编辑、方法学。乔治安娜·阿马里埃伊（Georgiana Amariei）：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、监督、方法学、资金获取、概念构思。罗伯托·罗萨尔（Roberto Rosal）：撰写——审稿与编辑、初稿撰写
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恩里克·布拉兹克斯-布拉兹克斯（Enrique Blázquez）：初稿撰写、可视化、验证、方法学、研究、正式分析、数据整理。莱蒂西亚·派瓦·德·马托斯（Letícia Paiva de Matos）：初稿撰写、可视化、研究、正式分析、数据整理。莫根斯·欣格（Mogens Hinge）：审稿与编辑、方法学。乔治安娜·阿马里埃伊（Georgiana Amariei）：初稿撰写、可视化、验证、监督、资源管理、项目协调、资金获取、正式分析、数据
