重金属在双壳类动物中的生物积累、来源识别及其对人类健康的风险评估——以中国北江干流的吴江与镇江河流域为研究对象 黄玲芝、 刘东、 徐刚、 刘向荣、 库倩倩、 洪波、 杨欣、 王崇瑞、 欧东升、 邓尧成 + 另2位作者

《Diversity》：Heavy Metal Bioaccumulation in Bivalves, Source Identification, and Human Health Risk Assessment in the Binary Headwaters of the Beijiang River: A Comparative Study of the Wujiang and Zhenjiang Rivers, China Lingzhi Huang, Dong Liu, Gang Xu, Xiangrong Liu, Qianqian Ku, Bo Hong, Xin Yang, Chongrui Wang, Dongsheng Ou and Yaocheng Deng + 2 authors

　　**摘要**
本研究调查了中国南部北江主要源头的吴江河和镇江河中的重金属生物积累、污染来源以及对人类健康的风险。研究了11种重金属（Fe、Mn、Ba、Zn、As、Cu、Ni、Cr、Co、Cd、Pb）在表层水、沉积物以及四种双壳类动物（Corbicula fluminea、Limnoperna fortunei、Unio douglasiae 和 Anodonta woodiana）软组织中的浓度。结果表明，表层水中的重金属浓度低于污染阈值，而吴江河的沉积物中显示出中等至高水平的Cd、As、Pb和Zn污染，这与历史上的铅锌矿开采活动有关。在两种数量较多的物种中，C. fluminea的As和Zn浓度相对较高，而L. fortunei的Cu积累量较高。由于样本量有限，U. douglasiae和A. woodiana的数据被视为初步观察结果。生物-沉积物积累因子（BSAF）值显示，Mn、Cu、Cd、Zn、Ni和Cr在沉积物中的积累量超过了其在生物体内的积累量，而As和Pb在沉积物到生物体之间的转移量有限。对两种数量较多的物种进行的多变量分析表明，其组织中的金属分布存在物种差异，这些差异与自然地质输入和历史上的铅锌矿开采活动一致。所有四种物种都对消费者构成潜在的非致癌健康风险，其中As和Mn是主要的风险来源。这些发现强调了在受矿业影响的流域进行多物种生物监测和发布消费警告的必要性。

**1. 引言**
由于近几十年来人口的快速增长和全球经济的持续发展，水生生态系统中的重金属污染已成为一个严重的全球性问题[1,2,3]。水质的恶化导致水生生态系统结构破坏，正常生活活动受到干扰，对人类健康构成严重威胁[4]。在自然水生系统中，这些金属容易被水生生物吸收，并通过食物链传递给更高营养级的捕食者，即使是在非常低的浓度水平下[5]。因此，有必要对重金属浓度进行表征，并评估污染风险和来源贡献。值得注意的是，许多关于重金属的研究集中在水生环境的表层水上。Gao等人[6]的研究利用危险商数（HQ）和危险指数（HI）等指标，研究了雅砻江不同功能区中的重金属空间分布和来源定量以及水质评估。Le等人[5]总结了越南Khánh Hóa省表层水中的重金属浓度及其对人类健康的潜在影响。此外，沉积物作为次要的潜在污染源，能够积累重金属并通过溶解和解吸过程重新释放这些金属。在洞庭湖西部沉积物中进行了一项基于传统地质积累指数（GI）和新地质积累向量（GV）指数的重金属污染分析[7]。另一项关于三峡水库沉积物的研究显示，使用地质积累指数（Igeo）和污染负荷指数（PLI）可以减轻水中的金属污染[8]。上述结果表明，许多水生环境受到重金属污染的影响，结合使用多种评估指数可以更全面地评估水生系统中的重金属污染情况。传统的风险评估框架仅限于捕捉水污染的瞬时状态，而生物监测技术则能提供生态系统完整性的全面表征，具有明显的优势[9]。淡水双壳类动物具有很强的生物积累能力、低代谢率和高耐受性，能够有效地从周围水环境积累污染物，尤其是重金属，因此成为评估淡水环境中生态污染的理想生物模型[9,10]。例如，Li等人[4]量化了洞庭湖中Cristaria plicata双壳类动物的重金属生物积累和风险。Puspitasari等人[11]的报告指出，雅加达湾的绿色贻贝（Perna viridis）中重金属的风险增加。这些重金属主要通过被动扩散（如通过鳃和外套膜与外部水环境的直接接触）和主动吸收（包括跨膜离子泵转运和内吞作用）在双壳类动物体内积累[12,13]。此外，重金属的生物积累与目标器官、金属的物理化学性质以及双壳类动物的物种特异性生物利用度有关[14,15,16]。本研究中的两条主要上游支流——吴江河和镇江河分别代表了典型的山区和冲积平原河流系统，该地区拥有丰富的多金属矿床[2,17]。这两条支流的重金属基线水平和水质直接决定了北江主干流的生态健康状况。目前，关于这两条河流中淡水双壳类动物重金属生物积累及其对人类健康影响的信息有限。因此，本研究的主要目的是量化表层水和沉积物中的重金属浓度及其在双壳类动物体内的生物积累模式。此外，采用了包括皮尔逊相关分析和主成分分析（PCA）在内的多变量统计方法，以识别环境中重金属的潜在来源，并评估双壳类动物中重金属对人体健康的潜在风险。

**2. 材料与方法**
2.1. 研究区域概述
吴江河和镇江河位于中国南部，是北江上游的两条主要支流，而北江又是珠江系统的第二大支流。吴江河的主流起源于湖南省，流域面积为7079平方公里；镇江河的主流起源于江西省，流域面积为7554平方公里。两河在韶关市的汇合标志着北江主干的开始。

2.2. 样本采集
2025年8月，在两条支流的10个地点采集了水样、沉积物样本和双壳类动物样本（图1）。选择这10个采样点是为了代表北江的两个主要源头及其不同的流域特征。各支流内相邻采样点之间的地理坐标、站点特征和直线距离详见补充表S1。S1–S4站点位于吴江河流域（西部山区源头），S5–S10站点位于镇江河流域（东部冲积平原）。站点选择考虑了两条支流的纵向覆盖范围、现场采样的便利性、在同一地点采集水样、沉积物和双壳类动物的可行性以及当地双壳类动物栖息地的代表性。站点的地理坐标范围为北纬24.943191°至25.327058°，东经112.599753°至114.637182°。相邻站点之间的直线距离大约为2.9至45.9公里。在每个采样点，水面下15厘米处采集水样，使用0.45微米的Millex-GP针状聚醚砜膜（SLHP033N，默克-密理博，德国）过滤后，储存在4°C的200毫升聚乙烯塑料瓶中，以待后续的重金属分析[6]。沉积物样本（每个站点三个）使用Peterson采样器从沉积物顶部10厘米处采集，去除大杂质（如根部和石块）后，储存在自封聚乙烯袋中。除S2和S6站点外，其他八个站点都采集了沉积物样本，这两个站点的样本在运输过程中丢失。分析前，沉积物样本经过风干、研磨、筛分（200目），并保存在干燥处。同时，共采集了124个双壳类动物样本（Corbicula fluminea 91个，Limnoperna fortunei 28个，Unio douglasiae 2个，Anodonta woodiana 3个）。由于U. douglasiae和A. woodiana的样本数量分别只有两个和三个，因此这些数据被视为初步观察结果，未用于支持物种水平的统计结论。为了消除个体生理变异并提高数据代表性，每个分析样本是由每个站点采集的多个个体混合而成的复合样本，总计124个个体。所有采集的双壳类动物样本均立即在冰镇条件下保存，然后送往实验室进行后续处理和分析。

2.3. 样本处理与分析
在分离组织之前，测量了每个双壳类动物的形态参数（长度、宽度、高度和体重），以表征所采集个体的大小结构。这些数据作为解释重金属积累的潜在物种和大小相关变异的生物学支持信息，但未直接用于BCF、BSAF、THQ或HI的计算。形态测量数据详见补充表S2。随后，从壳体中取出软组织，用Milli-Q水冲洗六次，并在105°C的烤箱中烘干至恒定干重[9]。然后，使用玛瑙研钵将软组织研磨成粉末，称量（0.1 ± 0.005克），加入消化管中，加入5毫升HNO3（65%，默克-密理博，德国），进行30分钟的预消化。此外，在消化前，用水样酸化HNO3（65%，默克-密理博，德国）30分钟。消化过程在微波消化仪（ETHOSA T260；Milestone，Sorisole，意大利）中进行。采用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS；Agilent 7500ce，加州圣克拉拉）按照预先建立的方案[9,10]，三重复次测定重金属（Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Ba和Pb）的浓度。筛分后的沉积物样本在105°C烤箱中烘干后称重（25毫克），放入特氟龙溶解罐中，加入1毫升HNO3（65%，默克，德国）和1毫升HF（40%，上海新华药业）。上述重金属含量通过熔融珠X射线荧光光谱法（XRF；Analytik Jena PQMS Elite ICP-MS(NexIONTM300X，珀金埃尔默，CT，美国)进行测定，准确度高于5%。

2.4. 质量保证与质量控制
在整个分析过程中实施了严格的质量控制措施，包括重复样品、试剂空白液和认证参考物质，以确保实验数据的可靠性和准确性。使用了两种认证参考物质GBW07446（中国土壤基质）和GBW10024（扇贝组织）来验证本研究中应用的分析方法的准确性。对于GBW07446，重金属的回收率在93.4%到107.5%之间，相对标准偏差（RSD）小于4.5%；GBW10024的相应的回收率在95.7%到107.1%之间，RSD不超过5.8%。使用前，所有聚乙烯和玻璃瓶均浸入HNO3溶液（5%，默克-密理博，德国）24小时，然后用去离子水彻底冲洗。对于表层水分析，11种目标重金属的检出限（LODs）分别为：Cr 0.04478 μg/L，Mn 0.02215 μg/L，Fe 4.169 μg/L，Co 0.002336 μg/L，Ni 0.01783 μg/L，Cu 0.01565 μg/L，Zn 0.3144 μg/L，As 0.001192 μg/L，Cd 0.008364 μg/L，Pb 0.00836 μg/L。对于沉积物分析，LODs分别为：Cr 0.30 μg/g，Mn 0.33 μg/g，Fe 28.00 μg/g，Co 0.14 μg/g，Ni 0.84 μg/g，Cu 0.17 μg/g，Zn 0.38 μg/g，As 0.10 μg/g，Cd 0.01 μg/g，Ba 0.08 μg/g，Pb 0.08 μg/g。

2.5. 水和沉积物评估指标
Nemerow指数（NI）和重金属评估指数（HEI）被广泛用于评估水污染程度。NI和HEI的值分别根据以下公式计算：
(1)
其中 和 分别表示所有目标重金属中的最大值和平均值。基于NI的污染评估标准见表1。（2）其中Mi和MACi分别为第i种金属（类金属）的浓度和标准值。基于HEI的污染评估标准也见表1。表1提供了评估水体和沉积物污染程度的标准。地质累积指数（Igeo）也被用于评估沉积物中的重金属污染。公式如下[21]：（3）其中Csample是样品中的金属浓度，Cbackground是平均页岩浓度[18]，K是一个常数（=1.5），用于考虑背景浓度的自然变化。表1还提供了Igeo的污染评估标准。

2.6 生物可利用性评估
生物浓缩因子（BCF）和生物-沉积物累积因子（BSAF）被用于评估生物体在水环境中暴露后对金属的吸收、分布和消除情况[22,23]。这两个指数使用以下公式计算：（4）（5）其中Corganism代表双壳类动物软组织中特定金属的浓度，Cwater和Csediment分别代表周围水体和表层沉积物中相应金属的浓度。基于BSAF的累积评估标准见表1。

2.7 重金属来源
通过相关分析（CA）和主成分分析（PCA），使用皮尔逊相关系数识别元素之间的关系，并区分武江和镇江河流中重金属的人为来源和岩石来源[6]。

2.8 风险评估
水体中重金属污染对人类健康的危害主要通过两种暴露途径发生：摄入和皮肤接触。为了评估河水中的金属（类金属）对人类健康的危害，应用了目标危害商数（THQ）和危害指数（HI）[5]。具体来说，通过摄入的平均日剂量（ADD）计算每种金属的THQ和累积HI，公式如下：（6）（7）（8）其中Cw是河水中特定金属的平均浓度，RfD是相应的口服参考剂量，其元素特定值详见补充表S3。由于本研究中未确定砷的形态，因此使用总砷作为THQ计算中的无机砷的保守替代指标。变量n表示测量的重金属总数。变量IR、EF、ED、BW和AT分别代表摄入率、暴露频率、暴露时间和体重。这些生理和暴露参数的参考值对于成人和儿童都在补充表S4中详细说明。

为了评估食品安全，本研究使用了四种采集的双壳类动物软组织中的重金属浓度，因为当地居民通常会食用这些淡水双壳类动物的所有可食用软组织。通过双壳类动物摄入的每种重金属的估计每日摄入量（EDI）根据以下公式计算：（9）为了进一步量化食用贻贝的非致癌风险，每种元素的THQ按以下方式确定：（10）其中Ctissue代表研究双壳类动物物种中特定金属的平均浓度。IRmussel是当地居民每天摄入贻贝的速率，BW代表消费者的平均体重。不同年龄组的特定饮食暴露参数与补充表S4中提供的参数一致。

2.9 统计分析
采样地点的地理分布图使用ArcGIS 10.2软件生成。所有统计计算、多变量分析和数据可视化都在Python（版本3.12.5）统计计算环境中执行。地表水、表层沉积物和四种双壳类动物软组织中的重金属浓度以均值±标准差（SD）表示。为了评估两条主要支流之间重金属生物累积的差异，双壳类动物样本按河流分组：武江的四个站点（S1–S4）和镇江的六个站点（S5–S10）。鉴于U. douglasiae和A. woodiana的样本量有限，推断性物种水平比较主要集中在C. fluminea和L. fortunei上。U. douglasiae和A. woodiana的数据进行了描述性总结，并作为初步观察结果。主成分分析（PCA）作为一种探索性工具，用于表征采样更充分物种的多变量结构，而不是确定特定物种的累积趋势。此外，PCA还用于降低数据维度并可视化生物提取模式，并通过皮尔逊相关分析来阐明生物组织内的元素同源性和关系。在生成的箱线图和相关热图中，不同的小写字母表示p < 0.05水平的统计显著性，而“*”、“**”和“***”分别表示0.05、0.01和0.001水平的双尾显著性。

3 结果
3.1 地表水和沉积物中的重金属浓度
武江和镇江河流中地表水及沉积物样本中测得的11种重金属的平均浓度详见补充表S5。在地表水中，整个研究区域的平均重金属浓度范围从0.010 μg/L（Pb）到240.39 μg/L（Fe）（图2a）。Fe和Mn是水相中最丰富的元素，平均浓度分别为240.39 μg/L和28.89 μg/L。地表水中金属浓度的总体顺序为Fe > Mn > Ba > As > Zn > Cu > Ni > Co > Cr > Cd > Pb。从空间上看，镇江河和武江河中11种重金属的浓度没有显著差异（p > 0.05）（补充表S5，图2c）。

3.2 双壳类动物软组织中的重金属浓度
本研究测定了四种双壳类动物软组织中的重金属浓度（图3a）。结果表明，不同物种和地点之间的重金属浓度存在显著差异。Fe和Mn的浓度范围分别为725.76–16,095.55 μg/g干重和189.93–19,668.22 μg/g干重。Ba（13.87–1283.53 μg/g）和Zn（161.54–1097.47 μg/g）的浓度也显示出显著的累积。图3. 北江源头双壳类动物软组织中的重金属浓度（μg/g干重）。（a）四种物种（C. fluminea、L. fortunei、U. douglasiae和A. woodiana）之间的重金属生物累积比较。（b）武江（S1–S4）和镇江（S5–S10）之间重金属累积的区域比较。误差条代表均值的标准误差（SEM）。ND表示未检测到。由于U. douglasiae和A. woodiana的样本量有限，其数据作为初步观察结果展示。这两个代表性较好的物种中，L. fortunei显示出最高的Cu浓度，而C. fluminea则记录了相对较高的As和Zn浓度。A. woodiana的有限观察结果表明Mn、Fe、Ba、Ni和Cr含量升高，但这种模式应被视为初步的。

对两条支流的比较显示，武江（S1–S4）的双壳类动物倾向于积累比镇江（S5–S10）更高的As浓度（平均值：31.04 vs. 6.71 μg/g），尽管这种差异在统计上不显著（p = 0.078；图3b）。武江中的Pb浓度显著更高（16.74 vs. 7.83 μg/g；p < 0.05）。虽然Zn在武江中的平均浓度也较高（490.80 vs. 321.48 μg/g），但差异在统计上不显著（p > 0.05）。相比之下，武江中的沉积物显示As、Cd、Pb和Zn的浓度明显高于镇江（p < 0.05；图2d）。值得注意的是，优先有毒金属——Cd（3.77 mg/kg）、As（277.24 mg/kg）、Pb（267.78 mg/kg）和Zn（497.00 mg/kg）的最高浓度均出现在武江的S1站点。此外，地质累积指数（Igeo）显示（详见补充表S6），尽管大部分流域基本上未受到重金属污染（Igeo < 0），但武江S1站点的沉积物显示出中度至严重的Cd、As、Pb和Zn污染。

3.3 生物浓缩和生物-沉积物累积因子
双壳类动物软组织中11种重金属的平均BCF值范围从2.48 L/kg（As）到973.59 L/kg（Cr），平均BSAF值范围从0.12（Pb）到3.24（Mn）（图4a,b）。Mn（3.24）、Ni（2.91）、Cd（2.76）、Cu（2.41）、Zn（2.17）和Cr（2.07）的BSAF值均超过1，表明双壳类动物从周围沉积物中主动积累了这些金属。相比之下，Ba（0.57）、Co（0.30）、As（0.20）、Fe（0.16）和Pb（0.12）的BSAF值低于1，表明从沉积物到软组织的转移效率较低。在这些金属中，Mn、Zn、Cu、Ni、Cd和Cr表现出相对较高的BCF值（60.92–973.59 L/kg）和BSAF值超过1，表明它们从水柱和沉积物中都得到了有效积累。然而，Pb的BCF值最高（424.00 L/kg），但BSAF值最低（0.12）。As和Fe在这两个指数上的值都较低（BCF：2.48和19.02 L/kg；BSAF：0.20和0.16）。图4. 北江源头双壳类动物软组织中11种金属的从基质到生物体的转移指标。（a）所有采样点的生物浓缩因子（BCF，对数尺度）。（b）所有采样点的生物-沉积物累积因子（BSAF）。（c）武江（S1–S4）和镇江（S5–S10）之间的BCF区域比较。（d）两条支流之间的BSAF区域比较。（b,d）中的红色虚线表示生物累积阈值（BSAF = 1），超过该阈值的表示相对于沉积物的活跃累积。图4c,d展示了两条支流之间BCF和BSAF值的区域比较。对于BCF（生物累积因子），镇江河中的双壳类动物表现出更高的Cr（2001.80 L/kg）和Ni（251.53 L/kg）含量，而吴江河中的双壳类动物则较低（分别为64.48 L/kg和11.81 L/kg）（图4c）。相比之下，吴江河中的双壳类动物具有更高的Cu（197.57 L/kg）和Mn（144.66 L/kg）含量，而镇江河中的双壳类动物则较低（分别为128.27 L/kg和72.93 L/kg）。Pb的BCF值在这两条河流中相当（吴江河为418.41 L/kg，镇江河为498.57 L/kg）。吴江河双壳类动物中的Cd浓度低于检测限，因此无法计算该元素的BCF。对于BSAF（生物饱和度因子），镇江河中的双壳类动物表现出更高的Cr（3.61）和Ni（5.50）含量，而吴江河中的双壳类动物则较低（分别为0.23和0.28），这两种元素在吴江河中的含量均低于1（图4d）。Cu和Zn的BSAF值在这两条河流中也类似升高（吴江河：3.56和2.37；镇江河：3.52和3.76）。Pb和As的BSAF值在两条河流中均低于1.0（吴江河：0.15和0.27；镇江河：0.21和0.52）。

在多变量统计分析中，使用C. fluminea和L. fortunei的组织金属浓度进行了皮尔逊相关分析，排除了U. douglasiae和A. woodiana，因为它们的样本量有限。相关矩阵显示了几种金属之间的强正相关，包括Mn-Cd、Ni-Cd、Ni-Co、Cr-Pb和As-Pb、As-Cd，表明这些元素在这两种主要物种中可能表现出耦合积累模式（图5a）。Fe-Cr和Ba-Cd之间也观察到中等至强正相关，而某些金属对（如Fe-Ba、Mn-Cu和Ba-Co）则表现出弱相关或负相关。

3.4 对软组织中重金属的多变量统计分析
使用C. fluminea和L. fortunei的组织金属浓度进行了皮尔逊相关分析，排除了U. douglasiae和A. woodiana，因为它们的样本量有限。相关矩阵显示了几种金属之间的强正相关，包括Mn-Cd、Ni-Cd、Ni-Co、Cr-Pb、As-Pb和As-Cd，表明这些元素在这两种主要物种中可能表现出耦合积累模式（图5a）。Fe-Cr和Ba-Cd之间也观察到中等至强正相关，而某些金属对（如Fe-Ba、Mn-Cu和Ba-Co）则表现出弱相关或负相关。

3.5 估计的每日摄入量和人类健康风险评估
虽然直接饮用水的累积健康风险值（HI）可以忽略不计（成人0.002–0.004；儿童0.003–0.005），但与双壳类动物消费相关的饮食风险显著增加，所有四个物种的累积HI值都远超1（表2）。风险剖面显示了显著的物种特异性。在四个物种中，三种滤食性双壳类动物C. fluminea、L. fortunei和U. douglasiae表现出以As为主的风险特征，As占总HI的56.1–77.2%。C. fluminea的累积HI最高（成人22.40），其次是L. fortunei（13.37）和U. douglasiae（11.86）。在C. fluminea中，As（THQ = 15.65）、Mn（THQ = 1.87）、Pb（THQ = 1.57）和Co（THQ = 1.48）均超过了安全阈值1.0。然而，底栖生活的A. woodiana（HI = 20.15）表现出不同的风险模式：Mn是主要贡献者（THQ = 10.78，占53.5%），其次是Co（THQ = 3.38）、Fe（THQ = 1.85）和Ni（THQ = 1.44）。

表2. 消费北江源头四种双壳类动物物种的非致癌健康风险（HI）总结。
观察到饮食风险的明显空间异质性。对于C. fluminea，吴江河的累积HI（成人54.88；儿童103.27）大约是镇江河的7倍（成人7.96）。As是两个流域的主要风险驱动因素，但在吴江河中的THQ显著放大（THQ = 41.83，占HI的76.2%），而镇江河中为THQ = 4.01，占50.4%)。L. fortunei的空间模式则相反，其在镇江河中的HI（19.26）大约是吴江河的2.6倍（7.48），而在镇江河中Mn、Fe、Pb和Co也超过了THQ阈值1.0。每个物种的元素特定THQ值见补充表S7。

4. 讨论
4.1 环境中的重金属浓度
在本研究中，Nemerow指数（NI：0.26–0.90）和重金属评估指数（HEI：0.80–2.00）在所有采样点均低于各自的污染阈值，表明北江源头的地表水保持了相对原始的状态。空间上，吴江河站点（S1–S4）的NI和HEI值略高于镇江河站点（S5–S10），这可能反映了上游吴江流域更密集的采矿活动[24,25]。Fe在大多数站点占主导地位，而在镇江河的S8点，Mn的贡献显著增加（46.7%），这与中国西南部受AMD污染河流中的Fe-Mn主导模式一致[26]。相比之下，沉积物显示出明显的空间变异性。Cd（3.77 mg/kg）、As（277.24 mg/kg）、Pb（267.78 mg/kg）和Zn（497.00 mg/kg）在吴江河的S1点达到最高水平，地累积指数（Igeo）表明该站点存在中度至重度污染。这一显著富集与上游吴江流域的历史Pb–Zn采矿遗留问题一致[17]。Luo等[25]直接研究了受Fankou和Lechang Pb–Zn矿山影响的北江源头沉积物，确认了采矿活动导致的Cd、As和Pb的严重富集。Li等[24]进一步重建了北江河六十年来的沉积物污染情况，指出Cd和Pb是生态风险的主要来源。类似的采矿相关富集模式也在紫江[26]和洞庭湖的主要支流[27]中观察到。

4.2 双壳类动物中的重金属生物累积
作为固着滤食者，淡水双壳类动物持续从溶解相和颗粒相中积累重金属，它们的软组织浓度提供了金属生物可利用性的时间积分测量，这不能通过瞬时水采样或总沉积物消化来获得[30,31,32]。四种双壳类动物表现出明显不同的重金属积累特征，反映了它们不同的生态策略。必需的重金属（Fe、Mn、Zn、Cu）在所有物种中通常是最集中的金属，这与洞庭湖中C. plicata的发现一致，其中必需金属的生物累积能力高于非必需金属[4]。这些元素作为金属酶的辅因子参与氧化还原反应，其较高的组织浓度反映了活跃的生物摄取和稳态调节[4,33]。在本研究中，仅有三个A. woodiana样本，表明其Mn、Fe、Ba、Ni和Cr的浓度相对较高。随后将获取更多样本以验证研究区域A. woodiana的重金属生物累积情况。这一特征可能与该物种的底栖生活方式有关，它们从表层沉积物中过滤有机碎屑，从而增加了接触沉积物相关金属的潜力[10,34]。Chen等[10]通过主动生物监测证明，移植到太湖中的个体可以使金属负荷增加多达295.5倍。相比之下，L. fortunei牢固地附着在硬基质上，表现出最高的Cu浓度（162.40 μg/g）和对Pb的相对较强亲和力，可能反映了其在水柱中接触溶解金属的程度较高[13,16]。此外，C. fluminea记录了最高的As（18.17 μg/g）和Zn（308.50 μg/g）浓度。Li等[33]的全面综述指出，由于高摄取率和低消除率常数，C. fluminea中的Cu、Zn和Mn积累显著增加。鉴于其广泛的分布和对局部条件的敏感反应，C. fluminea可以作为As和Zn污染的有效生态指标，类似于C. fluminea在西江[1]和C. plicata在洞庭湖[4]中的哨兵作用。

4.3 跨介质转移和生物可利用性评估
BCF和BSAF值表明双壳类动物有不同的吸收途径。Mn（3.24）、Ni（2.91）、Cd（2.76）、Cu（2.41）、Zn（2.17）和Cr（2.07）的BSAF值均超过1，表明它们从沉积物中活跃吸收。这些结果与洞庭湖中C. fluminea的BSAF值（Cu：2.14，Cd：1.77，Zn：1.60）一致[35]。必需微量营养素的BSAF升高在生物学上是合理的，因为这些金属通过特定的膜载体主动运输[12,13,33]。值得注意的是，Pb在所有11种金属中显示出最低的BSAF（0.12），但BCF相对较高（424.00 L/kg）。低BSAF表明Pb在双壳类动物中的积累主要不是由沉积物浓度解释的，这与Mn、Cu和Zn等元素的BSAF值超过1不同。然而，这可能意味着Pb主要从溶解相中吸收。在滤食性双壳类动物中，与悬浮颗粒和细颗粒有机物相关的Pb也可能被主动摄入并促进组织积累[36,37]。因此，Pb的相对高BCF和低BSAF可能反映了溶解Pb暴露和颗粒结合Pb吸收的共同影响。

4.4 双壳类动物中的重金属生物累积
作为固着滤食者，淡水双壳类动物不断从溶解相和颗粒相中积累重金属，其软组织浓度提供了金属生物可利用性的时间积分测量，这不能通过即时水采样或总沉积物消化来获得[30,31,32]。四种双壳类动物表现出明显不同的重金属积累特征，反映了它们不同的生态策略。必需的重金属（Fe、Mn、Zn、Cu）通常在所有物种中最为集中，这与洞庭湖中C. plicata的发现一致，其中必需金属的生物累积能力高于非必需金属[4]。这些元素作为金属酶的辅因子参与氧化还原反应，其较高的组织浓度反映了活跃的生物摄取和稳态调节[4,33]。在研究中，只有三个A. woodiana样本，表明其Mn、Fe、Ba、Ni和Cr的浓度相对较高。随后将获取更多样本以验证研究区域A. woodiana的重金属生物累积情况。这一特征可能与该物种的底栖生活方式有关，它们从表层沉积物中过滤有机碎屑，从而增加了接触沉积物相关金属的潜力[10,34]。Chen等[10]通过主动生物监测证明，移植到太湖中的个体可以使金属负荷增加295.5倍。相比之下，L. fortunei牢固附着在硬基质上，表现出最高的Cu浓度（162.40 μg/g）和对Pb的相对强亲和力，可能反映了其在水柱中接触溶解金属的程度较高[13,16]。此外，C. fluminea记录了最高的As（18.17 μg/g）和Zn（308.50 μg/g）浓度。Li等[33]的综合性回顾指出，由于高摄取率和低消除率常数，C. fluminea中的Cu、Zn和Mn积累显著增加。鉴于其广泛分布和对局部条件的敏感反应，C. fluminea可以作为As和Zn污染的有效生态指标，类似于C. fluminea在西江[1]和C. plicata在洞庭湖[4]中的哨兵作用。

吴江河双壳类动物中Pb的显著较高浓度（16.74 μg/g vs 7.83 μg/g；p < 0.05），以及As的升高趋势（31.04 μg/g vs 6.71 μg/g），与这些元素在吴江河站点的显著沉积物富集一致，特别是在S1点，Pb达到267.78 mg/kg，As达到277.24 mg/kg。这些模式表明历史上的Pb–Zn采矿活动已转化为双壳类动物组织中的可测量金属负担[14,15,30]。

4.5 跨介质转移和生物可利用性评估
BCF和BSAF值表明双壳类动物有不同的吸收途径。Mn（3.24）、Ni（2.91）、Cd（2.76）、Cu（2.41）、Zn（2.17）和Cr（2.07）的BSAF值均超过1，表明它们从沉积物中活跃积累。这些结果与洞庭湖中C. fluminea的BSAF值一致（Cu：2.14，Cd：1.77，Zn：1.60）[35]。必需微量营养素的BSAF升高在生物学上是合理的，因为这些金属通过特定的膜载体主动运输[12,13,33]。值得注意的是，Pb在所有11种金属中显示出最低的BSAF（0.12），但BCF相对较高（424.00 L/kg）。低BSAF表明Pb在双壳类动物中的积累主要不是由沉积物浓度解释的，这与Mn、Cu和Zn等元素的BSAF值超过1不同。然而，这可能意味着Pb仅从溶解相中吸收。在滤食性双壳类动物中，与悬浮颗粒和细颗粒有机物相关的Pb也可能被主动摄入并促进组织积累[36,37]。因此，Pb的相对高BCF和低BSAF可能反映了溶解Pb暴露和颗粒结合Pb吸收的共同影响，而不仅仅是单纯的水路[38]。这些双壳类物种中Pb的具体吸收途径值得进一步研究。Fan等[39]对长江口应用了地理检测分析，表明沉积物对贝类金属变异的解释能力通常大于水，但注意到Pb的表现不同。砷（As）和铁（Fe）在这两项指标上的数值都较低（BCF：2.48和19.02 L/kg；BSAF：0.20和0.16），表明它们从这两种介质中的积累有限，这可能反映了由于局部地球化学条件（如pH值、有机物以及Fe–Mn羟氧化物相）的影响而导致的生物利用度较低[40]。区域比较显示，镇江河中的双壳类动物对铬（Cr）和镍（Ni）的BCF和BSAF数值明显高于吴江河，这主要归因于这些样本中A. woodiana物种的优势。重要的是，无论局部污染水平如何，两种支流中铅（Pb）和砷（As）的BSAF数值均保持在1以下，证实了这些有毒元素从沉积物到生物体的转移有限。这些发现加强了跨不同微生境建立多物种监测框架的必要性[30,31,32]。

4.4. 双壳类动物消费对人类健康的风险评估
虽然直接饮水引起的非致癌风险可以忽略不计（HI：0.002–0.005），但所有四种双壳类动物的累积HI值都远超过1，无论是对成人还是儿童来说，这表明消费双壳类动物存在显著的健康风险。Li等人[4]也报告称，食用洞庭湖中的C. plicata的成人和儿童的HI值分别为3.128和5.885。本研究中显著更高的HI值（吴江河中的C. fluminea高达54.88）可能反映了该流域受到采矿影响的金属负担。相比之下，Qin等人[41]报告称广西沿海城市的海洋双壳类动物的HI值低于1，突显了受采矿影响的内陆水域带来的更高风险。风险特征表现出明显的物种特异性。在三种滤食性物种中，砷（As）是主要的危险因素（占总HI的56.1–77.2%），其中C. fluminea的THQ达到了15.65。砷已被确定为中国南部河流中淡水双壳类动物消费的主要健康风险因素，包括洞庭湖中的C. plicata和西江中的C. fluminea[4]。然而，A. woodiana的风险特征则明显不同：锰（Mn）是主要贡献者，其次是钴（Co）、铁（Fe）和镍（Ni），而砷（As）的贡献最小。这种差异直接反映了A. woodiana在沉积物中挖掘的生活方式，使其暴露于与沉积物相关的岩石生成金属（如Mn、Fe、Cr）的程度最高，而滤食性物种则主要通过水柱暴露途径，使得砷成为主要风险因素。儿童的健康风险值始终高于成人（比率约为1.9），这是因为他们的体重较低且暴露率较高，Noman等人[42]也报告了杭州湾贝类的类似趋势。

饮食风险存在显著的空间异质性。对于C. fluminea来说，吴江河中的累积HI值（成人）大约是镇江河的7倍（分别为54.88和7.96），其中砷（As）贡献了总HI的76.2%。这一模式与沉积物污染数据一致，吴江河的监测点记录了最高的砷（As）、镉（Cd）、铅（Pb）和锌（Zn）浓度。吴江河流域沉积物污染热点与饮食风险热点的重合表明了一个明显的污染-风险路径：历史上的采矿活动导致了严重的沉积物金属富集[17,24,25]，进而增加了双壳类动物体内金属的生物积累，最终给当地消费者带来了重大的饮食健康风险。镇江河中L. fortunei的金属风险谱更广泛，其中锰（Mn）、铁（Fe）、铅（Pb）和钴（Co）的THQ均超过了1，这反映了这些地区的沉积物污染程度较高，以及该物种附生于水面的生活方式，有利于从水柱中吸收金属[13,16]。尽管在当前的暴露水平下居民可能不会经历明显的不良反应，但累积HI值（尤其是砷和锰）远超过1的情况需要引起严重的关注。此外，人类不仅通过食用双壳类动物，还通过饮用水和其他水产品接触到重金属[4,5]。因此，迫切需要在吴江河流域建立针对性的健康预警机制，并对从受采矿影响区域采收的野生双壳类动物发布消费建议。

5. 结论
本研究系统评估了北江源头地区重金属的动态。地表水总体上未受到污染，而吴江河S1点的沉积物显示出中度至重度的镉（Cd）、砷（As）、铅（Pb）和锌（Zn）污染，这归因于历史上的铅锌矿开采活动。主成分分析（PCA）识别出了岩石生成的（Ni、Cr、Ba、Mn、Fe、Co）和人为采矿相关的（As、Cu、Cd、Pb）来源成分。不同物种和地点之间的生物积累模式存在差异，但仅限于C. fluminea和L. fortunei进行了物种水平的解读。六种金属的BSAF值超过了1，尽管其BCF较高（424.00 L/kg），但铅（Pb）的沉积物来源积累较低（BSAF：0.12）。所有四种物种的累积HI值都远超过1。吴江河中的C. fluminea带来的饮食风险大约是镇江河中同一物种的七倍，而L. fortunei则呈现相反的趋势，在镇江河中的风险更高。这些结果清楚地展示了采矿-污染-风险路径，并强调了在受采矿影响流域实施多物种生物监测网络和针对性消费建议的必要性。

补充材料
以下支持信息可从以下链接下载：https://www.mdpi.com/article/10.3390/d18050278/s1
表S1：北江源头地区各采样点的地理坐标、特征及相邻采样点之间的直线距离；
表S2：从两条河流的10个地点收集的双壳类动物大小（平均值±标准差）；
表S3：分析的痕量元素和重金属的口服参考剂量（RfD）；
表S4：用于人类健康风险评估的暴露参数；
表S5：北江源头地区地表水（μg/L）和表层沉积物（mg/kg dry weight）中痕量金属浓度的描述性统计；
表S6：北江源头地区沉积物中痕量金属的地理积累指数（Igeo）；
表S7：通过食用北江源头地区的四种双壳类动物所摄入的11种痕量金属的target hazard quotient（THQ）和累积危险指数（HI）。

参考文献[43,44,45,46,47]见补充材料。