太赫兹时域光谱技术在钼矿勘探中的应用：以华北克拉通登尚矿床为例 李小霞， 李珊珊， 穆拉特·塔梅尔， 滕卓尔， 苗群峰， 周家辉， 李成迅， 彭泽海， 黄浩忠， 邱坤峰 + 1位作者

《Geosciences》：Terahertz Time-Domain Spectroscopy in Molybdenum Exploration: A Case Study of the Dengshang Deposit, North China Craton Xiao-Xia Li, Shan-Shan Li, Murat Tamer, Zhuo-Er Teng, Qun-Feng Miao, Jia-Hui Zhou, Cheng-Xun Li, Ze-Hai Peng, Hao-Chong Huang and Kun-Feng Qiu + 1 author

　　摘要
斑岩型矿床的特点是具有明显的分带蚀变特征，其中钾化蚀变与矿化作用密切相关，是勘探和找矿的关键目标。邓?（Dengshang）钼矿床位于延辽（Yanliao）钼矿带内，属于斑岩型矿床。由于该矿床埋藏深度较大且蚀变分带不明显，给勘探工作带来了挑战。本研究结合了野外调查、岩相分析以及太赫兹时域光谱（THz-TDS）技术，对蚀变围岩和辉钼矿进行了研究，旨在为深部勘探提供支持。主要研究结果表明，在流纹岩斑岩侵入体及其周围区域，钾化蚀变带向绿泥石化蚀变带存在明显的空间梯度。THz-TDS分析表明，钾化蚀变围岩的太赫兹光谱特征与矿物结构及热液蚀变强度密切相关；而绿泥石化蚀变围岩在太赫兹光谱上展现出独特的特征。对于辉钼矿而言，其含量与太赫兹脉冲的振幅呈负相关，与吸收系数和折射率呈正相关。研究认为，钾化蚀变围岩较低的折射率和吸收系数，以及辉钼矿中较高的这些参数，共同反映了矿体的空间位置。此外，绿泥石化蚀变岩石的特征太赫兹光谱曲线有助于矿体边界的界定。这些发现对于勘探和找矿具有重要的实践指导意义。

1. 引言
斑岩型矿床提供了全球约50%的钼资源，具有重要的经济价值[1,2,3,4,5]。这类矿床通常具有明显的热液蚀变分带，其内部自中心向外依次为钾化蚀变带、绿泥石化蚀变带和粘土化蚀变带[6,7,8]。钾化蚀变带是钼矿体的主要赋存环境[9,10,11]。蚀变围岩的空间分布和强度分带是斑岩型矿床勘探和找矿的关键指示因素[12]。延辽钼矿带位于华北克拉通（North China Craton）的北部边缘[13,14]，该地区具有强烈的构造-岩浆活动，是中国第二大钼矿带[15,16]。迄今为止，在该矿带已发现20多个钼矿床，包括邓?矿床、萨代沟门（Sadaigoumen）矿床和小寨营子（Xiaojiayingzi）矿床[14,17]。长期采矿导致地表矿产资源急剧减少，因此寻找深部和周边隐蔽矿体对确保资源可持续性至关重要。邓?钼矿床位于延辽钼矿带的中心位置[18]。矿区内的岩浆岩以流纹岩斑岩为主，钼矿体主要赋存在这种岩性中，表现为层状或脉状结构，属于深埋隐蔽矿床[18]。以往的研究主要集中在邓?矿床的成因年龄和成因机制上，而对其围岩蚀变及找矿指标的研究尚不足。

太赫兹辐射位于红外和微波辐射之间，具有高穿透力、低光子能量和高相干性等独特性质[19,20,21]。它对晶格振动和极性分子结构具有高度敏感性，在矿物识别方面具有显著优势。该技术能够穿透大多数非极性非金属材料，直接获取矿物的特征太赫兹吸收光谱和光学参数（如折射率和吸收系数）[22,23]。这为斑岩矿床蚀变围岩的识别及勘探和找矿提供了新的技术方法。本研究以邓?矿床的蚀变围岩和矿石为研究对象，通过结合野外地质调查、岩相分析和太赫兹时域光谱技术，旨在明确围岩的蚀变分带，阐释不同蚀变类型和矿体的太赫兹光谱特征，从而为深部矿产资源勘探提供新的方法论支持和技术依据。

2. 地质背景
研究区域位于华北克拉通北部边缘的延辽钼矿带内（图1A）[24]。矿区的暴露地层主要包括太古代变质岩、中生代火山岩、碎屑岩和沉积岩。第四纪沉积物不整合地覆盖在变质基底和花岗岩侵入体之上（图1B）[25]。该地区广泛分布着中酸性岩浆岩，可分为三个主要阶段[14]：第一阶段是柳良岩相（Luliangian phase），主要为东西向的中深部侵入岩相，包括黑云母闪长岩、斜长花岗岩和花岗闪长岩；第二阶段是印支岩相（Indosinian phase），以花岗岩侵入体为主，侵入到太古代变质片麻岩和片麻岩中；第三阶段是燕山岩相（Yanshanian phase），以中酸性岩浆岩为主，是该地区最强烈的岩浆活动时期。这些侵入体受东西向断裂构造控制，包括流纹岩斑岩和石英斑岩。该地区的构造体系复杂，褶皱和断层发育广泛[26]。主要断裂系统包括大致南北向的大兴安岭-太行山断裂（Great Hinggan–Taihangshan fault）、近乎东西向的赤峰-康宝-开远断裂（Chifeng–Kangbao–Kaiyuan fault）以及南北向的丰宁-隆化断裂（Fengning-Longhua fault）[27]。邓?钼矿床位于延辽钼矿带的中心位置，丰宁-隆化断裂以北，预计累计钼资源量为5108.6吨，平均品位为0.106%，具有良好的勘探潜力。矿区暴露的地层主要包括丰皇嘴组（Fenghuangzui Formation）的太古代黑云母-角闪石-斜长片麻岩、大北沟组（Dabeigou Group）的凝灰岩以及第四纪全新世坡积物和冲积物。矿区的构造活动主要受南部的丰宁-隆化断裂控制，形成了系列南北向的次生断层和褶皱结构。该地区的岩浆岩以流纹岩斑岩为主，伴有隐爆角砾岩，以及规模较小的中酸性岩脉（图2A）。钼矿体主要赋存在流纹岩斑岩中，其成因年龄为168.3 ± 1.2百万年[18]。矿体呈层状或脉状，埋藏深度在-100至-600米之间，属于深埋隐蔽矿床（图2B,C）。

3. 方法
3.1. 实验仪器
本研究使用了一套透射模式太赫兹时域光谱系统（KG-TIS-C-20-S-TA，北京大恒新时代科技有限公司制造）。该系统包括飞秒激光器、光电导天线、延迟级控制系统等附件，在中国地质大学（北京）进行了实验。所用飞秒激光器为Ti:蓝宝石激光器，中心波长800纳米，脉冲宽度100飞秒，重复频率80兆赫[28,29]，有效光谱范围为0.1–3.5太赫兹，平均输出功率为500毫瓦。实验过程中实验室湿度控制在5%以下，有效降低了水蒸气的吸收干扰[19]。通过在与样品相同的条件下测量空气（无样品）获取参考信号。

3.2. 实验原理
太赫兹时域光谱仪由飞秒激光器、太赫兹发射器、太赫兹探测器、延迟级控制器等组成（图3）[30]。实验过程始于飞秒激光器发射直径约4毫米的光束，该光束通过分光器分为两路：高能量光束作为泵浦光束，用于激发太赫兹电场脉冲；低能量光束用于样品检测。当探测光束到达探测器时，会激发光电流。通过调整光学延迟线来改变泵浦光束和探测光束之间的时间差，从而扫描太赫兹脉冲的时间波形。记录的时间域数据经傅里叶变换后得到频域光谱，进而确定样品的光学参数（如吸收系数和折射率）[31]。

3.3. 样品选取与制备
研究选择了邓?矿床中的典型蚀变围岩和矿石进行THz-TDS分析。为准确表征不同矿物及其组合对太赫兹辐射的响应，选择了多个代表性采样点进行对比分析。根据蚀变类型和矿石类型，将采集的样品分为三组：钾化蚀变围岩、绿泥石化蚀变围岩和辉钼矿。为保留原位地质信息，设计了原位测量方法。地质样品被制成20毫米×35毫米的薄片，厚度约为1毫米。钾化蚀变的流纹岩斑岩样品进一步分为两类：远端矿化区和近端矿化区。绿泥石化蚀变的流纹岩斑岩样品也分为近端矿化区和远端矿化区。使用ImageJ软件（ImageJ 1.54i）提取并分析了测量点的背散射电子（BSE）图像。量化了每个点的辉钼矿含量，并根据含量将辉钼矿样品分为高含量、中等含量和低含量三类（表1）。

4. 结果
4.1. 矿物和蚀变的岩相特征
邓?钼矿床表现出明显的空间分带热液蚀变特征。蚀变主要发生在流纹岩斑岩侵入体及其周围，从内部钾化蚀变带向外发展为绿泥石化蚀变带。此外，矿床中还存在局部硅化、绢云母化和粘土化蚀变现象，但这些类型的蚀变缺乏明显的分带性。

钾化蚀变主要发生在流纹岩斑岩侵入体的核心区域，蚀变强度较高，蚀变岩石呈深红色至浅红色（图4A）。这种蚀变特征是钾长石和绢云母等矿物的发育（图4D–F）。钾化蚀变是与矿化作用最密切相关的热液蚀变类型。钾化蚀变强度较高的区域通常对应较高的钼品位。绿泥石化蚀变主要发生在流纹岩斑岩的深层和外围，浅层也有少量分布。整体来看，绿泥石化蚀变的强度相对较弱，但在局部区域较强。蚀变岩石呈浅绿色（图4B），主要蚀变矿物为绿泥石、榍石和方解石，伴随绢云母、石英和粘土矿物（图4G–I）。

4.2. 光学特征分析
邓?钼矿床的蚀变围岩和矿石具有典型的空间分带特征。蚀变过程中，矿物组成主要包括钾长石和绿泥石等。矿石结构主要为脉状和细脉状。图2展示了邓?钼矿床的草图以及沿12号线（B）和16号线（C）的剖面图（修改自[18]）。邓尚矿床中的钼矿体主要赋存于流纹岩斑岩中，主要以脉状出现，也有少量分散的矿化现象（图5A、B）。金属矿物包括钼铁矿、黄铁矿、方铜矿和方铅矿（图5C、D）。非金属矿物主要由石英、钠长石、钾长石、绢云母和绿泥石组成（图4C–I）。矿石呈现片状到鳞片状的纹理以及脉状到网状的结构（图5D）。图5显示了邓尚矿床中矿体的特征：（A、B）不同类型钼铁矿脉和分散钼铁矿的手标本；（C、D）不同金属矿物的发射颜色。Mol=钼铁矿，Qz=石英，Cal=方解石，Gn=方铅矿，Py=黄铁矿，Ccp=方铜矿。

4.2. 太赫兹时域光谱
4.2.1 钾蚀变
在时域振幅谱中，钾蚀变流纹岩斑岩的振荡起始时间比参考线晚，且振荡强度较低。这主要是因为岩石的折射率高于空气的折射率。对于相同厚度的样品，太赫兹波在岩石中的传播路径长度比在空气中的更长，导致岩石信号相对于参考信号有时间延迟。振幅衰减是由于太赫兹波在岩石中的吸收和反射损失造成的（图6A）。钾蚀变岩石的振幅强度和宽度都小于参考线。其峰值振幅范围为2.025至3.917。远端样品的振幅强度最低。钾蚀变岩石的光谱范围大约为0.2–1.2 THz（图6B）。在0.2–1.2 THz范围内，所有样品的吸收系数介于0.809至36.651 cm?1之间，总体呈频率递增趋势，但没有明显的峰值。在1.1 THz处，远端样品的吸收系数显著高于近端样品（图6C）。在同一频率范围内，样品的折射率介于2.167至2.434之间，变化较小。图6显示了钾蚀变样品的结果：（A）时域振幅谱；（B）频域振幅谱；（C）频率-吸收系数谱；（D）频率-折射率谱。

4.2.2 交代蚀变
在时域振幅谱中，与参考线相比，交代蚀变的围岩也表现出振荡起始时间的延迟，这种延迟略晚于钾蚀变岩石。其振荡强度低于参考线（图7A）。交代蚀变岩石的振幅强度和宽度都小于参考线，峰值振幅范围为1.828至2.901。这些岩石的光谱范围大约为0.2–1.2 THz。振幅谱显示两个峰值：一个较高且变化较大的峰值出现在0.3至0.5 THz之间，另一个较低峰值出现在1.14 THz附近（图7B）。在0.2–1.2 THz范围内，样品的吸收系数介于3.694至46.593 cm?1之间。对于大多数样品，吸收系数随频率增加而增加（图7C）。在同一频率范围内，样品的折射率介于2.144至2.500之间，整体折射率曲线相对平坦，但在1.05 THz处有明显的下降。总体而言，两种样品类型的吸收系数和折射率没有显著差异（图7D）。

4.2.3 钼铁矿
在时域振幅谱中，与参考线相比，钼铁矿也表现出振荡起始时间的延迟，但这种延迟比围岩早。其振荡强度低于参考线，高于围岩。值得注意的是，矿石品位越低，振荡强度越高（图8A）。振幅的变化趋势与振荡强度一致，峰值振幅范围为3.187至4.084。钼铁矿的光谱范围大约为0.2–1.2 THz（图8B）。在0.2–1.2 THz范围内，矿石的吸收系数介于0.152至30.467 cm?1之间，总体呈增加趋势，但没有明显峰值（图8C）。在同一频率范围内，样品的折射率介于2.146至2.294之间。整体折射率曲线相对平坦，但在0.2至0.4 THz之间有几个特定变化（图8D）。折射率和吸收系数都随着钼含量的增加而增加。

5. 讨论
围岩蚀变是成矿流体与周围岩石相互作用的结果[32,33]。其矿物组合、化学成分和文本特征反映了成矿流体的性质和演化，是矿物勘探的重要指导[34,35]。热液蚀变矿物组合的空间变化直观地反映了热液过程中的物理化学条件的变化[36]。斑岩矿床通常在矿体周围形成分区的蚀变晕，从热液通道向外依次表现为钾蚀变、叶状蚀变和交代蚀变区，可能存在局部叠加[6,37]。针对蚀变矿物和分区的勘探方法主要包括短波红外（SWIR）光谱、热红外（TIR）光谱和地球化学分析[38,39,40,41,42]。SWIR光谱可以快速获取方解石、绿泥石等蚀变矿物的光谱特征，为勘探提供基础[43,44]。例如，在德明丁铜-钼矿床中，SWIR研究表明较短的2200 nm吸收峰位置（Pos2200）和较高的结晶度（IC值）可以指示热液中心[45]。TIR光谱可以识别无水硅酸盐矿物[46]和碳酸盐矿物[47,48]，因此用于勘探[49]。以西藏嘉玛斑岩-矽卡岩铜多金属矿床为例，石榴石的“T”吸收峰（>11,500 nm）可以指示矽卡岩矿化[50]。矿物化过程中化学成分的变化反映了成矿流体组成的演化，为勘探提供了线索[51]。全球斑岩系统中石英的微量元素显示，矿体中心的石英含有更高的Ti含量和相对较低的Li、Al、Ge、As和Sb含量，有效地指示了矿化[52]。

太赫兹时域光谱可以检测蚀变矿物和矿石矿物的类型和含量，代表了一种新的矿物勘探方法[21,31]。作为低温蚀变矿物的绿泥石在1.15 THz处表现出明显的吸收峰，其折射率在这个频率范围内从2.52降低到2.43，这可以作为绿泥石的识别依据[22]。当叶蜡石含量从50%增加到70%时，1.10 THz处的吸收峰强度相应增强，表明太赫兹时域光谱可以检测叶蜡石含量的变化[22]。同样，随着黄铁矿含量的增加，其振幅逐渐减小，吸收峰时间延长[53]。此外，太赫兹时域光谱还可以检测矿物中的水分含量[20,54,55]。例如，硫酸钙（CaSO4）和斜长石在太赫兹波段的折射率和吸收系数随水分含量的增加而增加[31]。这些发现表明太赫兹时域光谱可以展示不同矿物之间的光谱差异，为识别蚀变分区和指示矿体中心提供了依据。

邓尚钼矿床的空间上表现出典型的蚀变分区。从侵入中心向外，依次发育钾蚀变区和交代蚀变区，局部叠加有硅化作用、叶状蚀变和粘土质蚀变。在钾蚀变区内，远端和近端流纹岩斑岩样品的太赫兹光谱特征存在差异。远端流纹岩斑岩样品显示出较高的吸收系数和折射率，而近端样品则显示出较低的吸收系数和折射率，同时振幅强度相对较高。这可能与钾长石的形态和纹理变化有关。远端区域的钾长石结晶良好，多为自形晶，粒径较大（图4F）。相比之下，矿体附近的钾长石高度碎裂，多为亚自形到非自形晶，粒径较小（图4E）。此外，使用ImageJ分析背散射电子图像（图9）发现1.02 THz处的吸收系数与钾长石含量之间的相关系数较低（R2 = 0.06336）[56,57]。尽管样品数量有限，但这表明钾长石的太赫兹光谱特征差异主要由其形态和纹理控制，而非含量。图9显示了钾长石含量与1.02 THz吸收系数的散点图。热液蚀变不仅改变了钾长石的形态和纹理，还改变了其水分含量。与近端流纹岩斑岩样品相比，远端样品的吸收系数和折射率显著较高，表明远端钾蚀变流纹岩样品含有更多的水分[20,58]。矿体区域是成矿流体迁移和沉淀的中心，此处发生了强烈的水-岩相互作用[59,60,61,62]。热液蚀变不仅改变了围岩的矿物组成，还涉及物理化学条件（温度、压力、pH值、流体盐度等）的变化，导致原矿物的破裂、溶解和重结晶，从而形成结晶度差、粒径小的钾长石[63,64,65,66,67]。热液蚀变过程会导致矿物结晶度降低并形成微裂纹[68,69]。这些微观结构变化影响太赫兹波的散射和非共振吸收，从而导致吸收系数和折射率的降低。钾蚀变流纹岩样品在太赫兹波段的光谱变化反映了从矿体到周围岩石的矿物组成和岩石纹理的演化，为识别钾蚀变的强度提供了依据，进而可以利用太赫兹时域光谱估算出相对于矿体中心的距离。

交代蚀变流纹岩样品表现出独特的太赫兹时域光谱响应特征，表现为频域振幅谱的双峰结构，在1.07 THz附近有明显的吸收峰峰值，以及1.05 THz附近折射率的显著降低（图7）。这些特征有助于区分交代蚀变与其他类型的蚀变，从而辅助识别和划分交代蚀变区。这一特征与交代岩石中典型蚀变矿物（如绿泥石）的太赫兹光谱特征相关。绿泥石在1.1 THz附近表现出明显的吸收峰，与其晶格共振密切相关；在这个频率范围内，其折射率显著降低，表明高频光的传播受到延迟[22]。交代蚀变是中低温热液蚀变[70,71]。在斑岩矿床中，它主要发生在矿体外围，标志着矿体分布的边界区域。因此，利用太赫兹光谱识别和划分交代蚀变流纹岩样品可以间接确定矿体边界，进一步缩小勘探目标范围。

与蚀变围岩相比，钼铁矿表现出更早的时域振荡、更高的振幅强度，以及在0.2–0.4 THz范围内的一些特定折射率变化。使用ImageJ处理和分析钼铁矿含量与1.02 THz处吸收系数之间的相关性分析（图10）显示出一个明确的线性关系。随着钼含量的增加，太赫兹时域谱的振幅减小，而吸收系数和折射率增加。钼铁矿含量与1.02 THz处吸收系数之间的相关系数为0.85737（图11A），表明存在正相关。这种现象可能与钼铁矿的半导体特性及其层状晶体结构有关[72]。钼铁矿在太赫兹波段 exhibited 的介电响应归因于自由载流子吸收和界面极化效应，这是由于其高电导率所致。随着矿中钼含量的增加，矿石的电导率升高，增强了太赫兹波的传输能量衰减，宏观上表现为吸收系数的增加。同时，折射率的增加与钼铁矿的高介电常数密切相关，反映了其对太赫兹波速度的增强延迟效应[73,74]。矿石中的黄铁矿含量使用ImageJ软件进行了分析，得到的相关系数为-0.0723，与1.02 THz处的吸收系数相关（图11B）。这一结果表明，在本研究中，黄铁矿含量对太赫兹分析和测量的影响较小，而钼矿含量是影响太赫兹光谱响应的主要因素。此外，折射率在0.205 THz、0.23 THz、0.26 THz和0.32 THz处显示出明显的拐点，但没有一致的趋势。这种变化可能与太赫兹时域光谱测量的信噪比有关。总之，太赫兹时域光谱（THz-TDS）分析不仅可以有效识别钼矿，并区分矿化岩石和未矿化岩石，还可以反映矿化强度和评估矿石品位。这为快速进行岩心记录、矿石品位估算和深部勘探潜力评估提供了依据。图10：使用ImageJ软件从矿石背散射电子图像中识别的钼矿结果。(A) 24DS44-2的BSE图像，(B) 24DS47-2的BSE图像，(C) 24DS4-2的BSE图像，(D) 24DS84-4的BSE图像。Mol = 钼矿，Qz = 石英，Py = 黄铁矿，Kfs = 钾长石。图11：(A) 钼矿含量与1.02 THz吸收系数的散点图。(B) 黄铁矿含量与1.02 THz吸收系数的散点图。6. 结论：在邓上钼矿床中，围岩蚀变主要发生在流纹岩斑岩及其周围。从内部到外部，依次形成了钾化带和碳酸盐化带，局部存在硅化、叶状蚀变和粘土化蚀变。钾化围岩的振幅递增、吸收系数递减和折射率递减的趋势表明，钾化蚀变的太赫兹光谱特征受到钾长石的形态和纹理以及蚀变强度的控制，可作为可行的勘探指标。碳酸盐化围岩在0–2 THz范围内显示出两个明显的振幅峰值，一个吸收系数峰值接近1.07 THz，以及大约在1.05 THz处折射率的快速下降。这些特征可以作为识别矿体周围蚀变区的指标。钼矿矿石中的钼矿含量与太赫兹振幅呈负相关，与吸收系数和折射率呈正相关，有效指示了矿化位置和强度。本研究证明，THz-TDS可以有效地识别邓上钼矿床中不同类型的蚀变围岩和矿石，为斑岩钼矿床的蚀变分区划定、矿体定位和深部矿产勘探提供了技术支持。补充材料：以下支持信息可在此下载：https://www.mdpi.com/article/10.3390/geosciences16050187/s1，表S1：钾化蚀变样品的透射太赫兹时域光谱分析的振幅、吸收系数和折射率数据；表S2：碳酸盐化蚀变样品的透射太赫兹时域光谱分析的振幅、吸收系数和折射率数据；表S3：钼矿样品的透射太赫兹时域光谱分析的振幅、吸收系数和折射率数据。