基于天然纤维和金刚石纳米颗粒的聚合物复合材料的振动性能分析

《Journal of Natural Fibers》：Analysis of Vibrational Properties of Polymer Composites Based on Natural Fibers and Diamond Nanoparticles

　　**摘要**
本研究比较了由苎麻纤维和黄麻纤维制成的环氧树脂复合材料在自由振动分析中的性能表现，这两种复合材料都添加了纳米钻石作为增强剂。苎麻纤维和黄麻纤维的密度相似，因此适合作为对比对象。纤维复合材料采用真空辅助树脂灌注成型技术（VARIM）制备。纳米钻石的添加比例分别为0.1%、0.3%和0.5%。研究表明，纳米填料能够显著提升天然纤维增强复合材料的性能。通过扫描电子显微镜（SEM）和X射线衍射（XRD）对样品进行了表征分析。在固定-自由边界条件下进行了自由振动分析，并使用Dewesoft软件对模态结果进行了处理。研究结果表明，添加纳米钻石后，复合材料的自然频率和阻尼值均有所提高。在0.3%纳米粒子分散浓度下，黄麻纤维增强复合材料的最大频率增幅分别为32.4Hz、221.9Hz和1337.5Hz，其第一模态、第二模态和第三模态的阻尼系数分别为0.06、0.048和0.012；苎麻纤维增强复合材料的最大频率增幅分别为33.6Hz、229.7Hz和1428.1Hz，阻尼系数分别为0.04、0.025和0.008。

**亮点**
- 添加纳米钻石（0.1–0.5重量百分比）可以提升苎麻和黄麻环氧树脂复合材料的自然频率和阻尼特性。
- 在0.3%纳米粒子分散浓度下，这两种复合材料的频率和阻尼性能均达到最佳。
- 与黄麻复合材料相比，苎麻纤维复合材料的最大自然频率略高（第一模态为33.6Hz、第二模态为229.7Hz、第三模态为1428.1Hz）。
- VARIM技术能有效提升纤维与树脂的结合性能并降低孔隙率，SEM和XRD分析证实了纳米钻石增强复合材料的均匀分散性和结构特性。

**引言**
近年来，天然纤维因其在众多工程和工业产品中的应用而成为材料研究的热门领域。与传统合成复合材料相比，天然纤维增强聚合物复合材料（NFRPCs）具有低密度、低成本和更好的环境兼容性（Lau等人，2018年）。复合材料加工和配方技术的不断进步推动了NFRPCs在汽车/航空航天运输（Jayakrishna等人，2018年；Musa和Onwualu，2024年）、电气元件（Anandraj和Joshi，2017年；Khatri等人，2023年）以及国防相关产品（Elfaleh等人，2023年）等领域的广泛应用。全球对低影响、环保材料的追求推动了天然纤维复合材料的快速发展。各行业积极寻求降低碳足迹、减少对石油基聚合物依赖并提升产品循环利用性的解决方案（Salman等人，2015年）。

苎麻纤维是性能优异的天然纤维之一，其高纤维素含量、光泽度以及出色的抗微生物性能使其适用于高端纺织品和混纺面料。然而，由于含有树胶和果胶成分，其在纺织前需经过特殊处理（Mudi和Shaw，2025年）。相比之下，黄麻纤维来自Corchorus属植物，因其易于获取和成本低廉而被广泛用于包装、绳索、地毯和复合材料等领域，尽管强度和细腻度低于苎麻（Senthilrajan等，2022年）。复合材料可通过真空袋装、真空灌注和手工铺层等多种工艺制备（Atas等人，2011年）。与传统合成纤维复合材料相比，真空灌注工艺通常能获得更好的性能（更高的树脂-纤维结合性和更低的孔隙率）。尽管合成纤维复合材料仍具有优势，但对可持续材料的需求推动了该领域的持续发展（Ramesh等人，2017年）。为提升天然纤维复合材料的性能，众多研究正在进行中（例如Haque等人开发的苎麻/玻璃复合材料，并比较了不同纳米填料的效果）。

**纳米钻石的性能优势**
纳米钻石（ND）因其优异的机械强度、高硬度和结构稳定性而受到关注。研究表明，在环氧树脂中添加0.1–0.5%的纳米钻石可提升材料的抗弯强度和拉伸强度。此外，纳米钻石还能改善生物医学、航空航天、电子和复合材料工程领域的性能（Baljit Singh等人，2022年；Hinzmann等人，2024年）。

**方法论**
- 复合材料制造所用材料详见表1和图1。
- 纳米钻石/环氧树脂的制备过程包括将纳米钻石以0.1%、0.3%和0.5%的比例加入环氧树脂中，通过机械搅拌和超声处理进行分散。
- 复合材料的制备采用真空辅助树脂灌注成型（VARIM）技术。
- 振动测试使用带有加速度计的冲击锤在固定-自由边界条件下进行。SEM和XRD分析用于分析微观结构和材料变化。

**结论**
本研究通过对比添加纳米钻石的苎麻和黄麻环氧树脂复合材料的自由振动性能，发现纳米钻石有效提升了材料的自然频率和阻尼特性。在0.3%纳米粒子分散浓度下，两种复合材料的性能均得到显著改善。HY-951 被用作固化剂，与环氧树脂以 10:1 的比例混合。这意味着每 280 克环氧树脂需要 28 克固化剂（Venkatesh 等人，2023 年引用）。用于 VARIM 技术的整个装置都经过了真空包装处理。这是通过将输出管连接到真空泵上来实现的，而输入管则连接到一个装有树脂混合物的烧杯上。正是真空泵产生的真空压力使得树脂能够渗透到纤维材料中。渗透过程完成后，输入管和输出管的末端都被仔细密封。在从真空环境中取出之前，复合材料层压板在刚刚密封的真空袋内于室温下固化了 24 小时。样品没有经过后固化处理。样品直接进行了测试。真空包装后的制造过程如图 4 所示。

XRD 分析
采用 X 射线衍射（XRD）来表征层压板样品的相组成和结晶行为。从每个层压板中提取出大约 10 mm × 10 mm 的小正方形样品，并使用配备 2.2 kW 铜阳极管（发射 Cu Kα 辐射，λ = 1.5406 ?）的 Bruker D8 Advance 衍射仪进行测试。在扫描前，对样品表面进行了轻微处理以确保与入射光束的均匀相互作用，并根据认证的标准参考样品检查了仪器设置。衍射图案是在室温下、2θ 角度范围内（10°–90°）以 0.05° 的步长收集的。XRD 的原理是利用晶体材料在特定角度下衍射单色 X 射线，这些角度是其原子排列的特征。因此，通过所得到的衍射图谱来确定存在的相以及复合材料的结晶度变化。

SEM 分析
使用扫描电子显微镜（SEM）来表征制备好的样品的微观结构。SEM 图像证实了基体中存在纳米钻石，并显示了它们的分布情况。每个样品在成像前被仔细切割成 10 mm × 10 mm 的小块。为了提高表面导电性，使用 Quorum SC7620 涂膜机在样品上溅射沉积了一层薄薄的 Au–Pd（30:70）薄膜。使用 Carl Zeiss EVO 18 Research SEM 在 10 kV 下对 ND/纤维/环氧复合材料进行了 SEM 观察。所选的加速电压使得能够清晰地观察复合材料的形貌和纳米钻石的分布情况。

自由振动分析
为了评估添加纳米钻石对复合材料梁（尺寸为 200 × 25 × 2.8 mm）的自然频率和阻尼行为的影响，使用带有加速度计的仪器进行了模态冲击试验。所有实验都是在悬臂配置下进行的（一端固定，另一端自由）。对于每个纳米钻石添加量级别，测试了五个单独的样品以确保重复性并捕捉样品间的差异。沿着梁的跨度选择了十一个冲击点（图 5），并在每个点使用 hammer 进行冲击。加速度计（灵敏度：105.08 mV/g）安装在样品的自由端附近，以便能够以足够的信号质量测量结构响应。hammer 和加速度计的信号都被传输到数据采集（DAQ）单元（图 6）。DAQ 将时间历史数据传输到笔记本电脑上，然后使用 Dewesoft 7 软件进行处理和分析（Prasad 等人，2023 年引用；S. P. Singh, Dutt, 和 Hirwani, 2023 年引用）。对频率响应曲线进行了细致分析，并使用 Dewesoft 7 软件记录了自然频率和阻尼系数。采用圆形拟合方法来确定阻尼值。

结果与讨论
XRD 分析结果
使用 X 射线衍射（XRD）表征了所开发的纳米复合材料系统中纳米分散相的结晶行为和定量存在情况。在纳米钻石粉末中检测到两个主要衍射峰，分别位于 2θ = 43.8° 和 75.4°（图 7）。这些反射与钻石的晶体核心结构及其周围的无序或非晶碳层有关。图 8 和图 9 显示了添加了纳米钻石改性的黄麻纤维和苎麻纤维的环氧系统的相应衍射谱。在图 5 中，2θ = 16.6°（101）、22.09°（002）和 43.8°（040）处的明显反射清楚地表明黄麻纤维/环氧纳米复合材料中存在基于纤维素的结晶区域。同样地，图 6 显示了 2θ = 17.3°（110）、22.5°（020）和 43.8°（004）处定义明确的衍射峰，这些峰代表了苎麻纤维/环氧纳米复合材料的晶体特征。

ε = ω22 / (2ω0[ω2tan(α2/2) + ω1tan(α1/2)])
其中 ω0 是共振时的角频率，α1 和 α2 是角频率之间的夹角，ω1 和 ω2 是角频率。一个黄色箭头表示“存在空洞”。表面呈现出灰色条纹状纹理，带有小黑坑和较亮的碎片，其中在圆圈附近有一个碎片簇。一个白色刻度尺上标有“20微米”。标签“(a)”位于下方。图片B：一张灰度显微照片，标题为“纯苎麻环氧树脂”，上面有一个黄色圆圈标记了一个中心区域。一个黄色箭头指向“存在空洞”。表面具有灰色纹理，有很多黑坑，一些集中在圆圈区域内，并散布着较亮的碎片。一个白色刻度尺上标有“20微米”。标签“(b)”位于下方。显示完整尺寸的图12。扫描电子显微镜（SEM）图像：(a) 0.1%纳米钻石（ND）加固的黄麻/环氧树脂复合材料；(b) 0.1%纳米钻石加固的苎麻/环氧树脂复合材料。

图片A是一张灰度显微照片，标题为“0.1%纳米钻石黄麻/环氧树脂”，上面有一个黄色圆圈，突出显示了带有坑洞和亮点纹理的表面。一个黄色箭头表示“纳米钻石部分填充了圆圈区域内的空洞”。一个白色刻度尺上标有“20微米”。标签“(a)”位于照片下方。图片B是一张灰度显微照片，标题为“0.1%纳米钻石苎麻/环氧树脂”，显示了对角平行沟槽和亮点。一个黄色圆圈突出显示了一个沟槽交叉区域，箭头表示“纳米钻石部分填充了空洞”。一个白色刻度尺上标有“20微米”。标签“(b)”位于照片下方。

图13a和图13b中的扫描电子显微镜（SEM）图像进一步展示了含有0.3%纳米钻石的试样的行为，其中纳米颗粒的分布似乎更加均匀。在这种中等负载下，纳米钻石被充分分布，并且在环氧树脂系统中更加牢固地嵌入。由于其极高的比表面积，树脂可以润湿并适应纳米钻石的精细地形特征。这增加了纤维与基体的连接性，改善了各相之间的机械互锁，最终促进了更高的应力传递，从而显著提高了刚度。此外，更好的填充加强了两者之间的粘附力，并通过减少纤维与基体之间通常存在的界面间隙提高了表面能的兼容性。因此，更有效的载荷路径改善了诸如自然频率等性能指标。图13：(a) 0.3%纳米钻石加固的黄麻/环氧树脂复合材料；(b) 0.3%纳米钻石加固的苎麻/环氧树脂复合材料。

图片A：一张灰度显微照片，标题为“0.3%纳米钻石黄麻/环氧树脂”，用黄色文字标注“纳米钻石分布均匀”。一个黄色箭头指向右侧的一个大黄色圆圈。表面在深灰色背景下显示出拉长的条纹和小坑。一个白色刻度尺上标有“20微米”。标签“(a)”位于照片下方。图片B：一张灰度显微照片，标题为“0.3%纳米钻石苎麻/环氧树脂”，用类似的黄色文字标注。一个黄色箭头对角向上并向右指向右上角的一个大黄色圆圈。表面在深灰色背景下有对角凸起和亮条纹。一个白色刻度尺上标有“20微米”。标签“(b)”位于照片下方。

另一方面，含有0.5%纳米钻石的复合材料的SEM显微结构中出现了颗粒聚集的趋势（图14a、b）。在0.3%负载水平下观察到的均匀分布被这些微结构聚集体破坏了。这些聚集体的形成导致了不太理想的表面和基体内部的微应力集中区域，可能会损害复合材料的机械完整性。由于这些局部应力强度的增加，自然频率水平降低，阻尼响应也发生负面变化。由于颗粒拥挤和树脂系统的不稳定性，即使纳米钻石加固有利，也会导致性能下降。图14：(a) 0.5%纳米钻石加固的黄麻/环氧树脂复合材料；(b) 0.5%纳米钻石加固的苎麻/环氧树脂复合材料。

研究评估了添加纳米钻石如何影响基于黄麻和苎麻的复合层压板的振动行为（自然频率和阻尼比）。对于每种材料系统，通过固定-自由梁测试确定了三种振动模式，并提取了相应的阻尼值。模态形状可视化的示意图显示在图15中。自由振动测量的结果，即模态分析结果显示在图16（黄麻/环氧树脂+纳米钻石样品）和图17（苎麻/环氧树脂+纳米钻石样品）中。图15：黄麻/苎麻纤维环氧树脂纳米钻石加固样品的模态形状分析示意图。

一张多线图通过图例分析了模态形状，包括参考线、模式1、模式2和模式3。水平轴代表梁的位置，垂直轴显示相对于参考线的模态形状幅度。所有线条都是实线。参考线是零处的水平直线。模式1在参考线上方形成一个单一的拱形，在中间附近达到峰值。模式2完成一次振荡，在中点之前达到峰值，穿过参考线，在中点之后达到谷值，然后回到零。模式3有两次振荡，在中点之前和之后都有峰值和谷值，显示出最多的振荡和最大的幅度。模式1的振荡次数最少。数值刻度值无法读取，因此无法获得确切坐标。图16：黄麻/环氧树脂纳米钻石加固样品的模态分析自然频率。

一张堆叠条形图，轴标签显示了按模式划分的黄麻样品的自然频率。图例列出了模式 dash 3、模式 dash 2、模式 dash 1。X轴标签：0%黄麻、0.1%黄麻、0.3%黄麻、0.5%黄麻。Y轴标签：自然频率（左括号H z 右括号），范围0到1800。对于0%黄麻：模式 dash 1等于29.7，模式 dash 2等于206.3，模式 dash 3等于612.5。对于0.1%黄麻：模式 dash 1等于31.25，模式 dash 2等于208.7，模式 dash 3等于1062.5。对于0.3%黄麻：模式 dash 1等于32.8，模式 dash 2等于221.9，模式 dash 3等于1337.5。对于0.5%黄麻：模式 dash 1等于30.25，模式 dash 2等于212.6，模式 dash 3等于1210.9。

条形图展示了添加纳米钻石的苎麻和环氧树脂复合样品的振动特性。x轴代表不同的振动模式，y轴表示自然频率值。该图突出了纳米钻石加固对复合材料振动行为的影响。每个条形对应一个特定的模式，展示了从模态分析获得的自然频率。数据提供了关于添加纳米钻石如何影响复合层压板振动特性的见解。

当纳米钻石含量为0.3 wt.%时，两种纤维系统都达到了它们的最大模态频率。特别是，含有0.3%纳米钻石的苎麻复合材料显示出最高的模态值（模式1、2和3分别为33.6 Hz、221.9 Hz和1428.1 Hz）。总体而言，这一趋势表明，在最佳水平内引入纳米钻石可以增强复合材料的动态刚度，这反映在更高的自然频率值上。虽然纳米钻石的加入最初增强了动态响应，但当纳米钻石含量接近约0.5 wt.%时，观察到了过度的颗粒聚集，这导致自然频率随之降低。在这种加载情况下，聚合物基体与纤维增强剂之间的机械接触质量受到影响。在未经改性的黄麻/环氧树脂和苎麻/环氧树脂层压板中，测量到的自然频率已经低于相应的纳米钻石改性系统；然而，在明显的聚集开始后，纳米钻石添加带来的好处减少了。

在施加机械刺激的情况下，这些不连续性促进了早期裂纹的产生，因为纳米钻石的局部聚集起到了应力集中的作用。最终，这种技术导致复合试样的整体刚度可量化地降低。振动体的自然频率与其弯曲和拉伸刚度特性成正比（Thiyagu和Narendra Kumar 2023年引用），因此无论是由于脱粘、不良的界面连续性还是早期微裂纹的产生，任何刚度的降低都会导致自然频率相应降低。Thiyagu等人早先记录了类似的模式，其中添加聚磷酸铵填料导致自然频率明显上升。他们的研究表明，额外的填料改善了结构刚度，复合系统的动态响应也反映了这一改善。

因此，纤维-基体边界的结构和完整性以及这种界面上的应力传递路径的强度是决定混合天然纤维环氧树脂复合材料刚度行为的主要因素。纳米钻石的添加显著提高了这一界面区域的品质，因为纳米钻石具有非常高的表面积与体积比，从而在环氧树脂相和黄麻/苎麻纤维表面之间产生了更紧密和化学上可接触的区域（Rakha、Raza和Munir 2013年引用；Zhai等人2011年引用）。Ramakrishnan等人也报告了类似的证据，他们证明了纳米黏土的整合显著提高了黄麻/环氧树脂层压板的自然频率。他们将这种改善归因于增强剂与基体之间更好的粘附力，从而显著提高了复合材料的刚度（Ramakrishnan等人2021年引用）。

在阻尼响应中也观察到了类似的现象，其中阻尼因子增加了。正如预期的那样，含有纳米钻石（ND）的层压板显示出比未添加ND的相应黄麻和苎麻层压板显著更好的阻尼性能。在黄麻系统中，当纳米钻石的添加量为0.3%重量百分比时，阻尼增加最为显著（图18），模式1的阻尼系数约为0.06，模式2为0.048，模式3为0.012。苎麻复合材料也显示出类似的模式，最大阻尼出现在0.3% ND添加量时（图19）。对于这种组成，测量得到的阻尼值分别约为模式1的0.04，模式2的0.025，模式3的0.008。纤维-基体界面的应力传递质量和有效性，这是确定聚合物复合材料振动能量耗散的主要机制，与这些层压板中观察到的阻尼响应变化密切相关（Zhou等人2004年引用）。纳米填料促进了从增强纤维到聚合物基体的更有效应力传递。这增加了层压板的整体刚性，也使其自然频率上升（Khan等人2011年引用；Sumesh和Kanthavel 2020年引用）。此外，更强的纤维/基体界面和相关的界面剪切变形创造了更多的能量耗散途径，因此阻尼增加。在纤维-基体接触区域的滑动/摩擦效应在黄麻中通常更明显，这解释了为什么黄麻复合材料经常显示出更高的阻尼水平（Geethamma等人2005年引用；Sarkhel和Choudhury 2008年引用；Thiagamani等人2022年引用）。在黄麻系统中，反复的微脱粘和循环加载过程中的“粘-滑”摩擦更加活跃，因此阻尼增强更大。然而，当ND含量增加到0.5%时，两种复合材料的阻尼因子都会下降，因为纳米钻石开始聚集。M. Shokravi已经表明，纳米二氧化硅颗粒的聚集降低了材料的频率（Shokravi 2017年引用）。黄麻/环氧纳米金刚石增强样品的模态分析阻尼因子。阅读此图的详细说明：该图是一个分组条形图，显示了黄麻样品的模态分析阻尼因子。图例条目：模式1、模式2、模式3。X轴标签：黄麻中的纳米金刚石重量百分比（百分比）。类别：0%黄麻、0.1%黄麻、0.3%黄麻、0.5%黄麻。Y轴标签：阻尼因子（单位未显示）。Y轴范围：0.00至0.06。按类别显示数值：0%黄麻：模式1等于0.055，模式2等于0.02，模式3等于0.008；0.1%黄麻：模式1等于0.057，模式2等于0.028，模式3等于0.009；0.3%黄麻：模式1等于0.06，模式2等于0.048，模式3等于0.012；0.5%黄麻：模式1等于0.047，模式2等于0.035，模式3等于0.004。显示全尺寸图19：苎麻/环氧纳米金刚石增强样品的模态分析阻尼因子。阅读此图的详细说明：该图是一个分组条形图，显示了苎麻样品的模态分析阻尼因子。图例条目：模式1、模式2、模式3。X轴标签：苎麻（单位：百分比）。X轴类别：0%苎麻、0.1%苎麻、0.3%苎麻、0.5%苎麻。Y轴标签：阻尼因子（单位：无）。Y轴范围：0.00至0.06。按类别显示数值：0%苎麻：模式1等于0.019，模式2等于0.01，模式3等于0.002；0.1%苎麻：模式1等于0.029，模式2等于0.016，模式3等于0.004；0.3%苎麻：模式1等于0.04，模式2等于0.025，模式3等于0.008；0.5%苎麻：模式1等于0.034，模式2等于0.023，模式3等于0.005。显示全尺寸图。

结论：详细研究了纳米金刚石添加对黄麻/环氧和苎麻/环氧层压材料振动行为的影响。当添加0.3 wt.%的纳米金刚石时，观察到自然频率明显提高。对于黄麻-环氧体系，在添加0.3%纳米金刚石的情况下，最高测量自然频率为32.8 Hz，而未添加纳米金刚石的层压材料自然频率为29.7 Hz。苎麻-环氧层压材料也显示出类似趋势，其自然频率从原始复合材料的31.25 Hz增加到添加0.3%纳米金刚石后的33.6 Hz。对于这两种天然纤维体系，0.3 wt.%的填料浓度带来了最有利的动态响应变化。自然频率和阻尼行为均得到了改善。这种改善与纤维-基体界面的应力传递效果更好有关；纳米金刚石颗粒增强了界面结合力，提高了复合材料的刚度，并在振动过程中允许更多的能量耗散。然而，当添加量接近0.5 wt.%时，频率和阻尼值均有下降。高浓度下的颗粒聚集被认为是导致这一下降的原因，因为它阻碍了均匀的载荷传递。总体而言，数据证实0.3 wt.%的纳米金刚石添加在这些天然纤维增强环氧复合材料中提供了最佳的振动性能。

缩写列表：
Al(OH)3 = 氢氧化铝
DAQ = 数据采集
Dewesoft 7 = Dewesoft数据采集软件
FRP = 纤维增强聚合物
GO = 导石墨烯氧化物
GSM = 每平方米克数
MWCNTs = 多壁碳纳米管
NDs = 纳米金刚石
NFRPCs = 天然纤维增强聚合物复合材料
SEM = 扫描电子显微镜
TiO2 = 氧化钛
VARIM = 真空辅助树脂灌注技术成型
XRD = X射线衍射
ZnO = 氧化锌

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