通过TG-FTIR-GC/MS技术对竹子和废旧轮胎共热解过程的实验研究

《Tropical Plants》：Experimental study of the co-pyrolysis of bamboo and waste tires by TG-FTIR-GC/MS

　　竹子（BB）和废旧轮胎（WT）的共热解是一种有前景的废物转能源策略；然而，对其反应动力学和实时挥发性相互作用的基本理解仍然有限。本研究通过采用热重分析-傅里叶变换红外光谱-气相色谱-质谱（TG-FTIR-GC/MS）集成方法，阐明了BB/WT共热解的协同机制、动力学和产物演变。在300–500°C的温度范围内，5:5和3:7的混合物表现出显著的协同效应。在5:5的比例下，酚类、酮类和烯类物质的含量分别降至12.42%、13.37%和51.91%。在3:7的比例下，酚类和酮类的含量进一步降至2.65%和5.96%，烯类物质占61.18%。使用KAS、FWO和Friedman方法测得的BB、WT及其1:1混合物的激活能为101.91 kJ/mol、117.04 kJ/mol和113.67 kJ/mol。Coats-Redfern方法确定BB的反应模型为A2/3，WT的为F3/2，1:1混合物的为D3。这些发现为优化共热解过程以及提高生物质和WT的利用效率提供了重要见解。

**引言**
生物质因其可再生性、广泛可用性和潜在的碳中和能力而特别具有吸引力[1,2]。在各种生物质资源中，竹子（BB）因其生长速度快、碳封存能力高、在热带和亚热带地区分布广泛且不与农业用地竞争而尤为突出[3,4]。这些特性不仅强调了其可再生性，还加强了其在减缓气候变化和碳中和策略中的角色。在中国，竹子资源超过667万公顷，每年产生的经济价值接近3200亿元人民币，凸显了其作为可持续能源原料的战略重要性[5]。热解是一种在无氧环境下进行的热分解过程，是将生物质转化为有价值产品的有前景的方法[6]。它不仅减少了废物并缓解了处理问题，还生成了生物油、生物炭和合成气，从而具有显著的技术经济可行性[7]。尽管有这些优势，生物质热解仍面临一些固有挑战。生物油通常含有大量含氧化合物，水分含量高，热值低，粘度大，酸性强，这些因素限制了其直接作为燃料的用途[8,9]。虽然竹子是一种丰富且快速可再生的生物质，但单独热解时也具有这些局限性，这限制了其作为独立能源原料的潜力[10]。废旧轮胎（WT）作为一种潜在的能源回收原料受到了关注，2020年的全球产量超过1700万吨，预计到2030年将达到1.2亿吨[11]。它们的高碳含量和橡胶基成分使其成为碳基能源的宝贵来源[12]。然而，WT的不当处理（如填埋和露天焚烧）会带来严重的环境风险，包括土壤污染、火灾危险和有毒排放[13,14]。热解已被广泛研究为一种环境可持续的WT回收途径，可以生成碳黑、活性炭、液体燃料和合成气等增值产品[15,16]，同时促进废物减少和污染控制[17,18]。然而，WT的成分相对均匀，这限制了热解产物的多样性和升级潜力[19,20]。根据有效氢碳比（H/Ceff）的定义[21]，生物质的H/Ceff值通常较低（0–0.3），这与其衍生生物油的质量较差有关[22]。相比之下，WT的H/Ceff值要高得多[23]，将其与生物质共热解被认为是利用协同效应、提高产物产量和质量的有效策略[23,24]。例如，Kumar等人[25]报告称，脱油微藻残渣与WT的共热解显著改变了生物油的化学组成，并将其产量提高到48.96%（重量百分比），表明生物油和生物炭的质量都有所改善。类似地，Farooq等人[26]证明，在小麦秸秆热解中加入WT可以提高生物油的热值，同时降低其含氧化合物含量。值得注意的是，Niu等人[19]比较了WT与稻壳、小麦秸秆和BB的共热解，发现虽然所有情况下都观察到了协同效应，但小麦秸秆-BB混合物表现出特别强的协同性。这突显了BB作为WT共热解的理想原料的潜力。多项研究探讨了BB和WT的共热解，重点关注它们的产物特性和协同相互作用。Guo等人[27]通过热解气相色谱/质谱（Py-GC/MS）分析了WT和BB共热解过程中含氧化合物和芳香烃的释放特性。来自BB木屑的活性含氧自由基促进了橡胶成分的链断裂和无氢自由基的释放。Niu等人[19]证明，BB有助于生物质炭的孔结构发展，抑制了芳香烃的形成，并促进了杂环烃、醚类和呋喃的生成。Wang等人[22,28]在CaO/HZSM-5和MgO/HZSM-5催化剂上进行了BB和WT的催化快速热解实验，结果表明双催化剂通过促进芳香烃和烯烃的形成并抑制不希望存在的含氧化合物，有效提高了生物油的质量。Wang等人[29]使用HZSM-5进行了微波辅助的催化快速热解实验，发现该过程在550°C时最大化了生物油产量，并通过WT的氢提供效应增强了芳香烃的生成。关于固体残留物，Deng等人[30]强调了共热解过程中的微观结构演变。观察到该过程实现了纤维状BB框架与WT衍生的碳基质的有机结合。轮胎衍生的自由基扩散到生物质衍生的孔隙中，促进了交联反应，有效减少了团聚，并增强了孔隙连通性，比单一材料更好。尽管已经研究了BB和WT的共热解，但报道的协同效应主要集中在改善热解产物上，如提高油产量、改变化学组成和催化升级生物油。然而，对于反应动力学的基本理解——这对反应器设计至关重要——以及驱动这些协同作用的原位挥发性相互作用机制仍不够深入。例如，尽管最近的研究提高了对共热解协同效应的理解[31]，但缺乏针对BB-WT系统的全面动力学分析和实时挥发性产物演变的分析。因此，对BB-WT相互作用的基本理解仍然有限，缺乏可靠的动力学数据继续阻碍了工艺优化和BB-WT共热解的潜在规模化。为了填补这些研究空白，本研究通过集成热重分析、傅里叶变换红外光谱和气相色谱-质谱（TG-FTIR-GC/MS）技术，表征了BB-WT混合物的共热解行为和反应动力学。主要创新和贡献包括：
(1) 使用TG-FTIR-GC/MS方法研究了BB、WT及其混合物的共热解行为，能够同时评估热降解行为、重量损失模式和气态产物的演变，提供了对BB-WT相互作用更为全面的理解。
(2) 使用KAS、FWO、Friedman和Coats-Redfern方法确定了BB-WT混合物的热解动力学，建立了可靠的反应模型和激活能。这些模型为理解混合物相互作用提供了关键参数，并为优化和放大共热解过程提供了理论基础。
(3) 通过将热降解行为、挥发性产物的化学组成和动力学参数联系起来，本研究提供了对共热解过程的全面了解，有助于优化能量回收和化学生产过程。这些发现不仅填补了BB-WT共热解的关键知识空白，还为工艺优化提供了坚实的理论基础，提高了能量回收效率，并支持未来废物转能源技术的工业应用。

**材料与方法**
本研究使用的BB样本来自中国湖南省的一家筷子制造厂。样本使用研磨机研磨并通过150微米标准筛网进行筛选，以实现窄粒径分布。在热重实验中，直径超过0.25毫米的颗粒在加热过程中受到限制，因为它们的热导率较低[32]。因此，必须将材料研磨成粒径小于0.2毫米的粉末，以确保更稳定的传热速率[33]。WT颗粒由湖南启恒环保科技有限公司提供，并经过两阶段破碎线处理以去除钢丝。由于热重实验中的样本质量较小以及生物质和聚合物的密度不同，每个组分分别使用分析天平进行称重，并使用研钵和杵彻底混合。通过三次重复的热重实验验证了BB-WT混合物的均匀性，得到了几乎重叠的热重/差热曲线（补充图S1），关键热参数（例如特征点的峰值温度和质量损失）的相对标准偏差（RSD）在0.5%以内。样本的初步分析按照中国标准GB/T 212-2008[34]和CJ/T 313-2009[35]进行。使用元素分析仪（5E-CHN2200）根据CJ/T 96-2013[36]测定了C、H、O、N和S的元素组成。此外，使用自动量热弹（5E-AC）测量了原料的高热值（HHV）。结果见表1。

**表1. 样本的初步和最终分析**
| 样品 | 初步分析（%） | 最终分析（%） | 水分（%） | 固碳（%） | 氢（%） | 挥发物（%） | 高热值（MJ/kg） |
|------|---------|---------|---------|---------|---------|-----------|
| BB | 12.76 | 72.14 | 0.78 | 14.32 | 17.62 | 44.24 | 5.21 |
| WT | 1.23 | 61.94 | 13.04 | 23.79 | 36.62 | 76.08 |
| | 1.75 | 0.53 | 1.75 | | |

**TG和TG-FTIR-GC/MS实验**
热重（TG）分析使用STA-8000仪器（PerkinElmer，美国）在99.999%的高纯度氮气流下以20 mL/min的流速进行。大约17毫克的样本均匀地装载到陶瓷坩埚中，以尽量减少热量和质量传递的限制。设计了两组TG实验：
(i) 为了研究最终热解温度的影响，将样品（BB、WT及其1:1混合物）加热到500、600、700、800和900°C，加热速率为20°C/min；
(ii) 为了研究加热速率的影响，将样品从室温加热到700°C，加热速率为10、20、30和40°C/min。这些TG实验提供了基本的热降解特性，并用于确定后续耦合分析的适当加热条件。基于TG结果，进行了TG-FTIR-GC/MS分析，以研究样品的共热解行为和挥发性产物。耦合系统包括热重分析仪（TGA）、傅里叶变换红外光谱仪（Spectrum 3，PerkinElmer）、气相色谱仪（TRACE 1600，Thermo Fisher Scientific）和质谱仪（ISQ 7610，Thermo Fisher Scientific），通过加热传输线连接以确保挥发性化合物的有效传输（图1）。为了确保稳定运行和代表性结果，耦合实验选择了20°C/min的恒定加热速率。BB和WT的质量比分别为0:10、1:9、3:7、5:5、7:3、9:1和10:0，涵盖了从纯WT到纯BB的整个范围，包括低比例、中等比例和高比例混合物，以捕获混合物的代表性相互作用模式。使用FTIR连续监测释放的气体，以跟踪官能团的演变。在峰值重量损失温度下，使用GC/MS分析释放的气体，以阐明混合比例对共热解产物分布的影响。所有实验均重复三次，以确保数据的稳健性和可重复性。

**图1. TG-FTIR-GC/MS实验装置的照片**
**TG-FTIR传输线保持在270°C，以确保挥发性产物的有效传输。** FTIR光谱的采集范围为4,000–600 cm^-1，分辨率为8 cm^-1，每次扫描持续2.7秒，不进行信号平均处理。GC/MS系统采用在线配置。使用的GC柱为TG-1MS柱（30 m × 0.32 mm × 0.25 μm）。GC炉程序设置如下：初始温度50°C保持5分钟，然后以10°C/min的速度升温至250°C，再保持5分钟。高纯度氦气作为载气，流速为5 mL/min。GC进样口保持在270°C，压力为100 kPa。MS的操作条件为离子源温度280°C，扫描质量电荷比（m/z）范围为41–400。反应动力学：固体非均相反应的速率可以表示如下：
dαdt = k(T)f(α) = Aexp^(-ERT)f(α) （1）
其中，α表示样品的转化率，t是反应时间，T是热力学温度（K），f(α)代表动力学模型函数的微分形式，k(T)是温度依赖的速率常数。根据阿伦尼乌斯方程，k(T)定义为：
k(T) = Aexp^(-ERT) （2）
其中，A、E和R分别是指数因子（min^-1）、活化能（kJ/mol）和气体常数（R = 8.314 J/(mol·K)）。转化率α可以使用以下公式计算：
α = m0 - mt / (m0 + mf) （3）
其中，m0、mt和mf分别表示样品的初始质量、时间t和最终质量。考虑一个恒定的线性加热速率β = dT/dt，方程（1）可以转换为：
βdα/dT = Aexp^(-ERT)f(α) （4）
通过对这个温度进行积分，方程（1）也可以表示为：
G(α) = ∫_0^α dαf(α) = Aβ∫_0^T exp^(-ERT)dT （5）
其中，G(α)表示动力学模型函数的积分形式。表2总结了常见动力学模型函数的f(α)和G(α)的表达式。

表2. 常见动力学模型函数
反应机理模型 编号 代码 G(α) f(α)
化学反应
1 F1 ?ln(1?α) 1?α n = 1 反应
2 F3/2 2[(1?α)?1/2?1] (1?α)^(3/2) n = 1.5 反应
3 F2 (1?α)?1?1 (1?α)^2 n = 2 反应
4 F3 1/2[(1?α)?2?1] (1?α)^3 n = 3 反应
扩散控制反应
5 D1 α^2 1/2α^?1 抛物线定律
6 D2 (1?α)ln(1?α)+α [?ln(1?α)]^-1 瓦伦西方程
7 D3 [1?(1?α)^(1/3)}^2 3/2(1?α)^(2/3)[1?(1?α)^(1/3)]^-1 盖恩德方程
8 G-B (1?2/3α)?(1?α)^(2/3) 3/2[(1?α)^(1/3)—1]—1 吉斯特林-布鲁什泰因方程
9 ZH [(1?α)^(1/3)—1]^2 3/2(1?α)^(4/3)[1?(1?α)^(1/3)—1]—1 ??列夫-莱索金-滕佩尔曼方程
相界面反应
10 R1 α 1 1D
11 R2 1?(1?α)^(1/2) 2(1?α)^(1/2) 2D，收缩圆柱体
12 R3 1?(1?α)^(1/3) 3(1?α)^(2/3) 3D，收缩球体
随机成核及后续
13 A3/2 [?ln(1?α)]^(2/3) 3/2(1?α)[?ln(1?α)]^(1/3) ????-?????夫方程
14 A2 [?ln(1?α)]^(1/2) 2(1?α)[?ln(1?α)]^(1/2) ????-?????夫方程
15 A3 [?ln(1?α)]^(1/3) 3(1?α)[?ln(1?α)]^(2/3) ????-?????夫方程
16 A4 [?ln(1?α)]^(1/4) 4(1?α)[?ln(1?α)]^(3/4) ????-?????夫方程
17 A1 [?ln(1?α)] (1?α) ????-?????夫方程
18 A2/3 [?ln(1?α)]^(3/2) 2/3(1?α)[?ln(1?α)]^?1/2 ????-?????夫方程
19 A1/2 [?ln(1?α)]^2 1/2(1?α)[?ln(1?α)]^?1 ????-?????夫方程
20 A1/3 [?ln(1?α)]^3 1/3(1?α)[?ln(1?α)]^?2 ????-?????夫方程
21 A1/4 [?ln(1?α)]^4 1/4(1?α)[?ln(1?α)]^?3 ????-?????夫方程
22 P1 α^(1/4) 4α^(3/4) 幂律
23 P2 α^(1/3) 3α^(2/3) 幂律
24 P3 α^(1/2) 2α^(1/2) 幂律

表2中的代码用于标识不同的动力学模型函数。

在不同转化率下的表观活化能（Eα）是使用无模型方法计算的，这些方法可以在不需要预先知道反应模型的情况下准确估计动力学参数[37]，因此对于多步过程非常可靠。KAS[38,39]、FWO[40,41]和Friedman[42]方法基于动态加热速率，被认为是估计动力学限制最有效的方法[37,43]。其中，KAS和FWO方法是基于积分的方法，依赖于对速率方程的近似积分，而Friedman是一种微分方法，直接使用瞬时反应速率，因此对不同转化率下的反应速率和机制变化具有高敏感性[44]。这些方法由以下方程描述：
ln(βT^2) = ln(AαREαG(α)) ? EαR1T （6）
log(β) = log(AαEαRG(α)) ? 2.315 ? 0.457EαR1T （7）
ln(βdα/dt) = ln[Aαf(α)] ? EαR1T （8）
Eα是通过ln(βT^2)、log(β)和ln(βdα/dt)对1T的线性图形的斜率分别确定的。当E/R超过5时，计算出的Eα的误差小于4%[45]。CR方法用于识别反应机理。这是一种将热降解机理纳入公式中的积分方法。使用渐近级数展开来估计温度积分。CR方法表示如下：
ln(G(α)Tα^2 = ln[ARβEα(1?2RTEα)] ? EαRT （9）
通过在ln(G(α)Tα^2对1T作图，可以利用斜率和截距来评估Eα和A。最佳拟合反应模型是根据决定系数（R^2）值选择的。当确定了Eα和反应模型f(α)或g(α)后，也可以使用方程（6）、（7）和（8）来估计指数因子（Aα）。可以通过方程（10）对Aα和Eα进行线性回归来分析动力学补偿效应（KCE）：
ln(Aα) = aEα + b （10）
其中，a和b是常数。

材料之间的相互作用：为了评估BB-WT混合物共热解过程中的潜在相互作用，可以如下确定重量损失差异（ΔW）：
ΔW = Wblend ? (xBBB + xWTWWT) （11）
其中，Wblend表示混合物的实验重量损失，xBB和xWT分别表示混合物中BB和WT的质量分数。WBB和WWT是在相同条件下的单个组分的重量损失。类似地，混合物的实验重量损失率（Δr）与单个组分的加权和之间的差异可以使用以下公式计算：
Δr = rblend ? (xBBrBB + xWTrWT) （12）
其中，Δr是重量损失率差异，rBB和rWT分别是BB和WT的重量损失率。对于ΔW和Δr，正值表示协同效应，而负值表示抑制效应。通过动力学分析检查活化能来评估BB和WT共热解过程中的相互作用。混合物的理论E由以下公式给出：
ECalc = xBBEBB + xWTEWT （13）
其中，ECalc表示混合物的计算E，EBB和EWT分别是BB和WT的实验活化能。将ECalc与实验E（EExp）进行比较可以揭示潜在的相互作用。如果EExp低于ECalc，则表明存在协同效应，意味着混合物的反应比预期的更容易。相反，如果EExp高于ECalc，则表明存在抑制效应。

结果和讨论：
TG和DTG分析：最终热解温度对TG特性的影响：图2显示了BB、WT及其1:1混合物在最终热解温度（Tfinal）为500、600、700、800和900 °C时的TG和DTG曲线。从TG和DTG曲线中提取的关键参数列在补充表S1中。对于BB，主要重量损失发生在250?450 °C范围内，这反映了其高挥发性和氧含量，促进了早期挥发和快速降解。相比之下，WT在400?500 °C范围内显示出更明显的重量损失，这与其较低的挥发性、较高的固定碳和较大的元素碳含量一致，这些因素共同赋予了更高的热稳定性。BB和WT的混合物表现出中间行为，主要挥发发生在270?520 °C之间，表明了一个结合的降解过程。此外，残留产率随着Tfinal的增加而降低，分别为BB的24.7%降至18.3%，WT的41.3%降至36.0%，混合物的32.2%降至27.1%。在700 °C时，所有原料的残留质量足够低，表明几乎完全热解；因此选择700 °C作为后续分析的最终热解温度。

DTG曲线进一步提供了关于分解特性的见解。对于BB，观察到两个明显的峰值：一个在大约98 °C的小峰值（Tp1），归因于水分挥发；另一个在大约384 °C的主要峰值（Tp2），对应于有机材料的主要分解。对于WT，只在大约418 °C检测到一个主导峰值，表明主要降解发生在比BB稍高的温度范围内。相比之下，混合物表现出双重峰值，一个微小峰值在大约94 °C，一个主要峰值在大约390 °C，反映了两种组分的综合效应。BB、WT和混合物的最大重量损失率（MWLR）随着Tfinal的增加只显示出轻微的变化，表明了保持一致的降解行为。

加热速率对TG特性的影响：图3显示了BB、WT及其1:1混合物在加热速率分别为10、20、30和40 °C/min时的TG和DTG曲线。随着加热速率的增加，TG和DTG曲线都向更高温度区域移动，同时MWLR也增加。对于BB，Tp2从10 °C/min时的362.5 °C增加到40 °C/min时的409.67 °C（移动了约47 °C），而MWLR从8.66%/min增加到32.86%/min。WT的Tp2移动幅度稍大，从392.7 °C增加到445.8 °C（约53 °C），MWLR从6.02%/min增加到24.94%/min。混合物表现出中间的Tfinal行为，Tp2从366.8 °C移动到415.7 °C，MWLR从5.81%/min增加到23.49%/min。总体而言，更高的加热速率延迟但加剧了所有样品的分解过程，这体现在更高的峰值温度和增加的重量损失率上。这种行为是因为更快的加热减少了样品内部的热传导时间和挥发性产物的扩散时间，从而降低了有效的热传递效率。因此，颗粒内部经历了一个热滞后，需要更高的外部温度才能达到相同的分解水平。一旦超过这个阈值，积累的能量释放和挥发性物质的释放就更加突然，产生了更尖锐的DTG峰值和更高的MWLR。

混合比例对TG特性的影响：图4显示了不同混合比例下BB-WT混合物的TG和DTG曲线。这些曲线对于理解混合比例对样品热降解行为的影响至关重要。图4a中的TG曲线显示，BB-WT混合物的热降解特性随混合比例的不同而显著变化。随着WT比例的增加，TG曲线向更高温度方向移动，总体重量损失逐渐从79.5%降至70.73%，反映了BB和WT的综合热行为。图4b中的DTG曲线显示，随着WT含量的增加，DTG曲线也向更高温度方向移动，但Tp2基本保持不变，而MWLR减小。这些发现表明BB和WT在共热解过程中可能存在相互作用。

共热解过程中的相互作用：ΔW和Δr被用来评估BB-WT共热解过程中的潜在协同或抑制效应。如图5所示，ΔW曲线表明实际重量损失与基于单个组分的预测重量损失的偏差。在较低温度（低于300 °C）下，所有混合物的ΔW值为负且相对稳定，表明在这个温度范围内几乎没有相互作用。然而，在300至500 °C之间，ΔW值在负值和正值之间波动，表明明显的协同效应[47]。第一个峰值在大约350 °C达到最小值，而第二个峰值通常是正的，3:7和5:5混合物的ΔW变化最大，表明协同效应最高。在500 °C以上，ΔW值稳定，表明在这些较高温度下相互作用的作用较小。同样，Δr值提供了补充的见解。在300 °C以下的温度下，Δr值接近零，表明相互作用很小。随着温度的升高，Δr值在300–500 °C范围内在负值和正值之间波动。3:7和5:5混合物的Δr值出现了明显的正值，进一步增强了从ΔW分析中推断出的协同效应。这种协同作用归因于WT中的氢供体（如苯氧基自由基）[48]对BB产生的氧化自由基（例如酚类自由基）的猝灭作用，促进了观察到的脱氧（还原酚类/酮类）和烯烃形成的增强（共热解过程中挥发物的TG-GC/MS分析）。

在300至500 °C之间，ΔW和Δr的变化可以归因于几个因素。首先，BB和WT中挥发性化合物的释放和随后的相互作用可能加速了整个降解过程，这由负的ΔW和正的Δr值反映出来。这表明产生的和分解的挥发性产物比预期的多，突出了组分之间的协同效应。其次，BB和WT的共存改变了热解反应路径，进一步促进了协同效应。最后，炭结构的稳定性起着关键作用。在更高温度（高于400 °C）下，正的ΔW和负的Δr值表明形成了更稳定的炭。这种稳定性可以与非晶碳沉积和加氢脱氧反应联系起来，这些反应减少了焦炭的孔隙率和反应性[49]。因此，焦炭的产率增加，而降解率受到抑制，从而产生了抑制效应。总体而言，这些因素展示了BB和WT在共热解过程中的复杂相互作用，其中根据温度的不同，会出现协同效应和抑制效应。通过对共热解过程中产生的挥发物进行TG-FTIR分析（见补充图S2），可以观察到在不同混合比例下BB和WT共热解时产生的气态产物的3D FTIR光谱。主要吸收峰包括-CH3伸缩/弯曲（2,932和1,456 cm?1）、=C-H摇摆（892 cm?1）、芳香环振动以及C-H平面外弯曲（1,508和668 cm?1）、羰基（1,750?1,796 cm?1）和CO2（2,324/2,360 cm?1），如表3所示。图6显示了在不同混合比例下BB和WT共热解过程中释放的挥发性产物的FTIR光谱。在纯WT中，烃类峰（2,932和1,456 cm?1）最为强烈，但随着BB含量的增加而减弱；然而，它们的出现温度降低，并且在BB : WT = 3:7和5:5时变得更为宽泛，表明来自BB的氧化自由基促进了WT链的早期断裂。烯烃峰（892 cm?1）在富含WT的混合物中也表现出最大强度，但在中等比例下被抑制并发生位移，表明进一步转化为芳香烃。芳香烃峰的行为则相反：668 cm?1的信号在富含BB的混合物中最强，而随着WT的添加而减弱；1,508 cm?1的峰在BB中仍然占主导地位，并且延伸到更高的温度。在BB : WT = 3:7和5:5时，1,508 cm?1的峰变宽，668 cm?1的峰发生位移，反映了BB片段通过来自WT的氢/烷基自由基的芳香化加速，以及在高温下部分抑制了缩合反应。

这种稳定性与非晶碳的沉积和加氢脱氧反应有关，这些反应降低了炭的孔隙率和反应性[49]。因此，炭的产率增加，而降解速率受到抑制，从而产生了抑制效果。综合来看，这些因素表明了在共热解过程中BB和WT之间的复杂相互作用，其中既存在协同效应，也存在抑制效应，这取决于温度。对共热解过程中产生的挥发物进行TG-FTIR分析（见补充图S2），可以观察到在不同混合比例下BB和WT共热解时产生的气态产物的3D FTIR光谱。主要吸收峰包括-CH3伸缩/弯曲（2,932和1,456 cm?1）、=C-H摇摆（892 cm?1）、芳香环振动、C-H平面外弯曲（1,508和668 cm?1）、羰基（1,750?1,796 cm?1）和CO2（2,324/2,360 cm?1），如表3所示。图6显示了在不同混合比例下BB和WT共热解过程中释放的挥发性产物的FTIR光谱。烃类峰（2,932和1,456 cm?1）在纯WT中最为强烈，但随着BB含量的增加而减弱；尽管如此，它们的出现温度降低，并且在BB : WT = 3:7和5:5时变得更为宽泛，表明来自BB的氧化自由基促进了WT链的早期断裂。烯烃峰（892 cm?1）在富含WT的混合物中也显示出最大强度，但在中等比例下被抑制并发生位移，表明进一步转化为芳香烃。芳香烃峰的行为则相反：668 cm?1的信号在富含BB的混合物中最强，而随着WT的添加而减弱；1,508 cm?1的峰在BB中仍然占主导地位，并且延伸到更高的温度。在BB : WT = 3:7和5:5时，1,508 cm?1的峰变宽，668 cm?1的峰发生位移，反映了BB片段通过来自WT的氢/烷基自由基的芳香化加速，以及在高温下部分抑制了缩合反应。

这种稳定性与非晶碳的沉积和加氢脱氧反应有关，这些反应减少了炭的孔隙率和反应性[49]。因此，炭的产率增加，而降解速率受到抑制，从而产生了抑制效应。总体而言，这些因素表明了在共热解过程中BB和WT之间的复杂相互作用，其中既存在协同效应，也存在抑制效应，这取决于温度。通过对共热解过程中产生的挥发物进行TG-FTIR分析（见补充图S2），可以观察到在不同混合比例下BB和WT共热解时产生的气态产物的3D FTIR光谱。主要吸收峰包括-CH3伸缩/弯曲（2,932和1,456 cm?1）、=C-H摇摆（892 cm?1）、芳香环振动、C-H平面外弯曲（1,508和668 cm?1）、羰基（1,750?1,796 cm?1）和CO2（2,324/2,360 cm?1），如表3所示。图6显示了在不同混合比例下BB和WT共热解过程中释放的挥发性产物的FTIR光谱。烃类峰（2,932和1,456 cm?1）在纯WT中最为强烈，但随着BB含量的增加而减弱；尽管如此，它们的出现温度降低，并且在BB : WT = 3:7和5:5时变得更为宽泛，表明来自BB的氧化自由基促进了WT链的早期断裂。烯烃峰（892 cm?1）在富含WT的混合物中也表现出最大强度，但在中等比例下被抑制并发生位移，表明进一步转化为芳香烃。芳香烃峰的行为则相反：668 cm?1的信号在富含BB的混合物中最强，而随着WT的添加而减弱；1,508 cm?1的峰在BB中仍然占主导地位，并且延伸到更高的温度。在BB : WT = 3:7和5:5时，1,508 cm?1的峰变宽，668 cm?1的峰发生位移，反映了BB片段通过来自WT的氢/烷基自由基的芳香化加速，以及在高温下部分抑制了缩合反应。

这种稳定性与非晶碳的沉积和加氢脱氧反应有关，这些反应减少了炭的孔隙率和反应性[49]。因此，炭的产率增加，而降解速率受到抑制，从而产生了抑制效应。总体而言，这些因素表明了在共热解过程中BB和WT之间的复杂相互作用，其中既存在协同效应，也存在抑制效应，这取决于温度。通过对共热解过程中产生的挥发物进行TG-FTIR分析（见补充图S2），可以观察到在不同混合比例下BB和WT共热解时产生的气态产物的3D FTIR光谱。主要吸收峰包括-CH3伸缩/弯曲（2,932和1,456 cm?1）、=C-H摇摆（892 cm?1）、芳香环振动、C-H平面外弯曲（1,508和668 cm?1）、羰基（1,750?1,796 cm?1）和CO2（2,324/2,360 cm?1），如表3所示。图6显示了在不同混合比例下BB和WT共热解过程中释放的挥发性产物的FTIR光谱。烃类峰（2,932和1,456 cm?1）在纯WT中最为强烈，但随着BB含量的增加而减弱；尽管如此，它们的出现温度降低，并且在BB : WT = 3:7和5:5时变得更为宽泛，表明来自BB的氧化自由基促进了WT链的早期断裂。烯烃峰（892 cm?1）在富含WT的混合物中也表现出最大强度，但在中等比例下被抑制并发生位移，表明进一步转化为芳香烃。芳香烃峰的行为则相反：668 cm?1的信号在富含BB的混合物中最强，而随着WT的添加而减弱；1,508 cm?1的峰在BB中仍然占主导地位，并且延伸到更高的温度。在BB : WT = 3:7和5:5时，1,508 cm?1的峰变宽，668 cm?1的峰发生位移，反映了BB片段通过来自WT的氢/烷基自由基的芳香化加速，以及在高温下部分抑制了缩合反应。

这种稳定性与非晶碳的沉积和加氢脱氧反应有关，这些反应减少了炭的孔隙率和反应性[49]。因此，炭的产率增加，而降解速率受到抑制，从而产生了抑制效应。总体而言，这些因素表明了在共热解过程中BB和WT之间的复杂相互作用，其中既存在协同效应，也存在抑制效应，这取决于温度。通过对共热解过程中产生的挥发物进行TG-FTIR分析（见补充图S2），可以观察到在不同混合比例下BB和WT共热解时产生的气态产物的3D FTIR光谱。主要吸收峰包括-CH3伸缩/弯曲（2,932和1,456 cm?1）、=C-H摇摆（892 cm?1）、芳香环振动、C-H平面外弯曲（1,508和668 cm?1）、羰基（1,750?1,796 cm?1）和CO2（2,324/2,360 cm?1），如表3所示。图6显示了在不同混合比例下BB和WT共热解过程中释放的挥发性产物的FTIR光谱。烃类峰（2,932和1,456 cm?1）在纯WT中最为强烈，但随着BB含量的增加而减弱；尽管如此，它们的出现温度降低，并且在BB : WT = 3:7和5:5时变得更为宽泛，表明来自BB的氧化自由基促进了WT链的早期断裂。烯烃峰（892 cm?1）在富含WT的混合物中也表现出最大强度，但在中等比例下被抑制并发生位移，表明进一步转化为芳香烃。芳香烃峰的行为则相反：668 cm?1的信号在富含BB的混合物中最强，而随着WT的添加而减弱；1,508 cm?1的峰在BB中仍然占主导地位，并且延伸到更高的温度。在BB : WT = 3:7和5:5时，1,508 cm?1的峰变宽，668 cm?1的峰发生位移，反映了BB片段通过来自WT的氢/烷基自由基的芳香化加速，以及在高温下部分抑制了缩合反应。

这种稳定性与非晶碳的沉积和加氢脱氧反应有关，这些反应减少了炭的孔隙率和反应性[49]。因此，炭的产率增加，而降解速率受到抑制，从而产生了抑制效应。总体而言，这些因素表明了在共热解过程中BB和WT之间的复杂相互作用，其中既存在协同效应，也存在抑制效应，这取决于温度。通过对共热解过程中产生的挥发物进行TG-FTIR分析（见补充图S2），可以观察到在不同混合比例下BB和WT共热解时产生的气态产物的3D FTIR光谱。主要吸收峰包括-CH3伸缩/弯曲（2,932和1,456 cm?1）、=C-H摇摆（892 cm?1）、芳香环振动、C-H平面外弯曲（1,508和668 cm?1）、羰基（1,750?1,796 cm?1）和CO2（2,324/2,360 cm?1），如表3所示。图6显示了在不同混合比例下BB和WT共热解过程中释放的挥发性产物的FTIR光谱。烃类峰（2,932和1,456 cm?1）在纯WT中最为强烈，但随着BB含量的增加而减弱；尽管如此，它们的出现温度降低，并且在BB : WT = 3:7和5:5时变得更为宽泛，表明来自BB的氧化自由基促进了WT链的早期断裂。烯烃峰（892 cm?1）在富含WT的混合物中也表现出最大强度，但在中等比例下被抑制并发生位移，表明进一步转化为芳香烃。芳香烃峰的行为则相反：668 cm?1的信号在富含BB的混合物中最强，而随着WT的添加而减弱；1,508 cm?1的峰在BB中仍然占主导地位，并且延伸到更高的温度。在BB : WT = 3:7和5:5时，1,508 cm?1的峰变宽，668 cm?1的峰发生位移，反映了BB片段通过来自WT的氢/烷基自由基的芳香化加速，以及在高温下部分抑制了缩合反应。

这种稳定性与非晶碳的沉积和加氢脱氧反应有关，这些反应减少了炭的孔隙率和反应性[49]。因此，炭的产率增加，而降解速率受到抑制，从而产生了抑制效应。总体而言，这些因素表明了在共热解过程中BB和WT之间的复杂相互作用，其中既存在协同效应，也存在抑制效应，这取决于温度。通过对共热解过程中产生的挥发物进行TG-FTIR分析（见补充图S2），可以观察到在不同混合比例下BB和WT共热解时产生的气态产物的3D FTIR光谱。主要吸收峰包括-CH3伸缩/弯曲（2,932和1,456 cm?1）、=C-H摇摆（892 cm?1）、芳香环振动、C-H平面外弯曲（1,508和668 cm?1）、羰基（1,750?1,796 cm?1）和CO2（2,324/2,360 cm?1），如表3所示。图6显示了在不同混合比例下BB和WT共热解过程中释放的挥发性产物的FTIR光谱。烃类峰（2,932和1,456 cm?1）在纯WT中最为强烈，但随着BB含量的增加而减弱；尽管如此，它们的出现温度降低，并且在BB : WT = 3:7和5:5时变得更为宽泛，表明来自BB的氧化自由基促进了WT链的早期断裂。烯烃峰（892 cm?1）在富含WT的混合物中也表现出最大强度，但在中等比例下被抑制并发生位移，表明进一步转化为芳香烃。芳香烃峰的行为则相反：668 cm?1的信号在富含BB的混合物中最强，而随着WT的添加而减弱；1,508 cm?1的峰在BB中仍然占主导地位，并且延伸到更高的温度。在BB : WT = 3:7和5:5时，1,508 cm?1的峰变宽，668 cm?1的峰发生位移，反映了BB片段通过来自WT的氢/烷基自由基的芳香化加速，以及在高温下部分抑制了缩合反应。正如Kumar等人[54]所建立的，共热解过程中剧烈的二次反应会形成一种致密且交联的炭素残渣。这种协同形成的残渣增加了质量传递的阻力，需要更高的能量来释放挥发性物质，从而提高了实验中的活化能（Ea）。图10展示了BB、WT以及1:1 BB-WT混合物的Eα值。 图10. BB、WT和1:1 BB-WT混合物的Eα值。下载：全尺寸图片 PowerPoint

动力学模型函数的确定 对BB在不同加热速率下的热解过程，ln2(Aα)T2与1/T的线性拟合结果总结在表5中。为了识别最合适的动力学模型，检查了每个机制函数在四种加热速率下的R2值。R2值越接近1，表示拟合效果越好。D3、ZH、A1、A2/3、A1/2、A1/3和A1/4在所有加热速率下都表现出一致的高R2值。其中，A2/3的Eα值为105.61 kJ/mol，最接近KAS、FWO和Friedman确定的平均Eα值100.91 kJ/mol。这种一致性表明A2/3机制函数最能准确描述测试条件下的BB热解过程。表5显示了BB的ln2(Aα)T2与1/T的线性拟合R2值。

表5. BB的ln2(Aα)T2与1/T线性拟合的R2值。

| 编号 | 10 °C/min | 20 °C/min | 30 °C/min | 40 °C/min | 平均R2 | 平均Eα |
|------|--------|--------|--------|-------|-------|
| 1 | 0.982 | 61.24 | 0.987 | 69.58 | 0.992 |
| 2 | 0.984 | 74.27 | 0.985 | 84.18 | 0.983 |
| 3 | 0.975 | 89.23 | 0.974 | 95.95 | 0.969 |
| 4 | 0.945 | 123.89 | 0.940 | 133.02 | 0.931 |
| 5 | 0.950 | 92.37 | 0.958 | 99.37 | 0.970 |
| 6 | 0.965 | 103.44 | 0.972 | 111.23 | 0.982 |
| 7 | 0.980 | 117.47 | 0.984 | 126.26 | 0.990 |
| 8 | 0.970 | 108.05 | 0.977 | 122.26 | 0.990 |
| 9 | 0.987 | 149.54 | 0.989 | 160.59 | 0.988 |
| 10 | 0.935 | 41.12 | 0.947 | 46.98 | 0.971 |
| 11 | 0.967 | 50.22 | 0.974 | 54.21 | 0.984 |
| 12 | 0.973 | 53.67 | 0.980 | 57.91 | 0.988 |
| 13 | 0.979 | 37.45 | 0.984 | 40.52 | 0.989 |
| 14 | 0.974 | 25.56 | 0.981 | 27.78 | 0.987 |
| 15 | 0.974 | 13.66 | 0.970 | 15.04 | 0.981 |
| 16 | 0.924 | 7.71 | 0.948 | 8.67 | 0.969 |
| 17 | 0.982 | 61.24 | 0.987 | 66.01 | 0.991 |
| 18 | 0.984 | 96.92 | 0.988 | 104.24 | 0.992 |
| 19 | 0.985 | 132.61 | 0.989 | 142.47 | 0.992 |
| 20 | 0.986 | 203.96 | 0.989 | 218.93 | 0.993 |
| 21 | 0.986 | 275.34 | 0.990 | 295.39 | 0.993 |
| 22 | 0.430 | 2.68 | 3.28 | 3.76 | 3.95 |
| 23 | 0.763 | 6.95 | 0.813 | 7.85 | 8.56 |
| 24 | 0.882 | 15.50 | 0.907 | 17.01 | 18.16 |
| 25 | 0.882 | 157.38 | 0.949 | 171.31 | 0.948 |
| 26 | 0.946 | 157.38 | 0.949 | 180.04 | 0.958 |
| 27 | 0.953 | 117.76 | 0.951 | 127.43 | 0.952 |
| 28 | 0.968 | 131.71 | 0.967 | 142.58 | 0.967 |
| 29 | 0.981 | 149.38 | 0.981 | 161.80 | 0.980 |
| 30 | 0.973 | 137.53 | 0.972 | 148.90 | 0.972 |
| 31 | 0.989 | 189.73 | 0.989 | 205.71 | 0.992 |
| 32 | 0.942 | 53.30 | 0.940 | 57.96 | 0.942 |
| 33 | 0.971 | 64.77 | 0.971 | 70.42 | 0.971 |
| 34 | 0.978 | 69.12 | 0.977 | 75.14 | 0.977 |
| 35 | 0.983 | 48.71 | 0.984 | 53.16 | 0.983 |
| 36 | 0.980 | 33.74 | 0.981 | 36.99 | 0.981 |
| 37 | 0.972 | 18.78 | 0.973 | 20.82 | 0.973 |
| 38 | 0.958 | 13.66 | 0.970 | 15.04 | 0.981 |
| 39 | 0.982 | 78.64 | 0.987 | 85.50 | 0.985 |
| 40 | 0.984 | 96.92 | 0.988 | 104.24 | 0.992 |
| 41 | 0.985 | 132.61 | 0.989 | 142.47 | 0.992 |
| 42 | 0.986 | 203.96 | 0.989 | 218.93 | 0.993 |
| 43 | 0.986 | 275.34 | 0.990 | 295.39 | 0.993 |
| 44 | 0.988 | 348.02 | 0.988 | 376.57 | 0.988 |
| 45 | 0.658 | 4.96 | 0.692 | 5.85 | 0.714 |
| 46 | 0.833 | 10.33 | 0.841 | 11.64 | 0.849 |
| 47 | 0.906 | 21.08 | 0.907 | 23.22 | 0.910 |
| 48 | 0.971 | 64.77 | 0.971 | 70.42 | 0.971 |
| 49 | 0.978 | 69.12 | 0.977 | 75.14 | 0.977 |
| 50 | 0.983 | 48.71 | 0.984 | 53.16 | 0.983 |
| 51 | 0.987 | 149.38 | 0.981 | 161.80 | 0.980 |
| 52 | 0.981 | 149.38 | 0.981 | 169.27 | 0.980 |
| 53 | 0.981 | 149.38 | 0.981 | 184.04 | 0.981 |
| 54 | 0.973 | 137.53 | 0.972 | 148.90 | 0.972 |
| 55 | 0.989 | 189.73 | 0.989 | 205.71 | 0.992 |
| 56 | 0.942 | 53.30 | 0.940 | 57.96 | 0.942 |
| 57 | 0.971 | 64.77 | 0.971 | 70.42 | 0.971 |
| 58 | 0.978 | 69.12 | 0.977 | 75.14 | 0.977 |
| 59 | 0.983 | 48.71 | 0.984 | 53.16 | 0.985 |
| 60 | 0.980 | 33.74 | 0.981 | 36.99 | 0.980 |
| 61 | 0.987 | 258.22 | 0.988 | 279.55 | 0.988 |
| 62 | 0.988 | 348.02 | 0.988 | 376.57 | 0.988 |
| 63 | 0.658 | 4.96 | 0.692 | 5.85 | 0.714 |
| 64 | 0.833 | 10.33 | 0.841 | 11.64 | 0.849 |
| 65 | 0.906 | 21.08 | 0.907 | 23.22 | 0.905 |
| 66 | 0.971 | 64.77 | 0.971 | 70.42 | 0.971 |
| 67 | 0.978 | 69.12 | 0.977 | 75.14 | 0.977 |
| 68 | 0.983 | 48.71 | 0.984 | 53.16 | 0.985 |
| 69 | 0.980 | 33.74 | 0.981 | 36.99 | 0.981 |
| 70 | 0.972 | 18.78 | 0.973 | 20.82 | 0.973 |
| 71 | 0.956 | 11.29 | 0.960 | 12.74 | 0.959 |
| 72 | 0.986 | 78.64 | 0.986 | 85.50 | 0.985 |
| 73 | 0.987 | 123.54 | 0.987 | 134.01 | 0.986 |
| 74 | 0.987 | 168.43 | 0.988 | 182.53 | 0.987 |
| 75 | 0.99 | 116.89 | 0.989 | 207.54 | 0.988 |
| 76 | 0.99 | 116.89 | 0.989 | 215.49 | 0.992 |
| 77 | 0.942 | 53.30 | 0.940 | 57.96 | 0.942 |
| 78 | 0.971 | 64.77 | 0.971 | 70.42 | 0.971 |
| 79 | 0.978 | 69.12 | 0.977 | 75.14 | 0.977 |
| 80 | 0.983 | 48.71 | 0.984 | 53然而，作为一项实验室规模的研究，其在热传递/质量传递效应以及工业应用中的连续运行方面存在一定的局限性。因此，未来的工作应重点关注以下几点：（1）进行中试规模的验证，以确认连续进料反应器中的协同效应和动力学模型；（2）对生物炭进行全面表征，了解各种相互作用对生物炭产量、表面性质和稳定性的影响[31]；（3）通过催化转化富含碳氢化合物的生物油，以生产高价值燃料或化学品。

作者对论文的贡献如下：
- 调查、方法论制定、数据整理、初稿撰写：白杨（Bai Y）；
- 概念构建、形式化分析、可视化处理、写作审阅与编辑、资金筹集：杜娜（Du N）；
- 调查、数据整理、验证：周泽（Zhou Z）；
- 资源调配、监督、写作审阅与编辑、项目管理、资金筹集：马辉（Ma H）。

所有作者都审核了研究成果，并批准了稿件的最终版本。
本研究中生成和/或分析的数据集可应合理要求向通讯作者索取。

本工作得到了中国国家重点研发计划（项目编号：2022YFC3902302）、河北省自然科学基金（项目编号：E2023203166）以及河北省教育厅（项目编号：QN2025058）的支持。

**利益冲突声明**
作者声明，他们没有已知的潜在竞争性财务利益或个人关系，这些因素可能影响本文的研究结果。