利用碱辅助的水合深共晶溶剂对竹纤维素进行高效分离，以实现综合生物精炼

《Biomass and Bioenergy》：High-efficiency fractionation of bamboo lignocellulose using alkali-assisted hydrated deep eutectic solvent for integrated biorefinery

　　

王永英|徐军|张照辉|李明宇|应光东|张凤山

华南理工大学先进造纸与纸基材料国家重点实验室植物纤维材料科学研究中心，中国广州510640

摘要

木质纤维素原料复杂的内部结构阻碍了其主要成分的有效分离和转化，这成为其增值利用的主要瓶颈。本研究采用碱性和水合深共晶溶剂相结合的高效低能耗处理方法对竹材进行分离，成功制备出了高纯度的纤维素和低缩合度的木质素。在温和条件下（120°C，70分钟，40% H?O），纤维素浆的产量为57.49%，α-纤维素含量为84.98%，聚合度为1465。制备的纤维素醋酸盐取代度高达2.75，优于市售纤维素醋酸盐。分离出的木质素保持了良好的分子结构（β-O-4 = 43.5/100Ar），分子量分布狭窄（PDI = 1.77），并且具有优异的热稳定性（Tmax = 347.8°C）。通过溶剂再生和冷冻干燥工艺制备出了平均直径为208.9纳米的均匀木质素纳米颗粒。分子动力学模拟表明，HDES体系中的水增强了氢键能量和范德华相互作用，从而重构了氢键网络。这项工作为木质纤维素组分的节能分离提供了有前景的策略，并促进了木质纤维素生物精炼技术的发展。

引言

木质纤维素生物质是地球上最丰富的可再生资源，可作为化石燃料的可持续替代品，用于生产高附加值的化学品[1]、运输燃料和聚合物材料[2]。其主要成分——纤维素、半纤维素和木质素——是生物质增值利用的主要目标[3]。纤维素作为木质纤维素的主要成分，在造纸[4]、化工[5]、食品包装[6]和制药[7]等多个工业领域具有重要作用。其中，高聚合度（DP）在纤维素薄膜和再生纤维素材料领域尤为重要[8]。Fang等人指出，纤维素的聚合度对提高纳米纤维素薄膜的机械强度至关重要，他们提出了一种纤维素聚合度保护策略，并成功制备出抗拉强度为1014.7 ± 69.1 MPa的纳米纤维素薄膜[9]。此外，纤维素的聚合度与其衍生产品的结构密切相关。例如，Kweon等人使用韧皮部纤维作为原料，制备出聚合度为3069的高纯度纤维素。经过乙酰化改性后，纤维素薄膜的机械性能显著提升，抗拉强度达到40.6 MPa，断裂伸长率为6.01%[10]。

然而，传统的纤维素提取方法主要采用硫酸盐或烧碱蒸煮法。这些工艺在生产过程中消耗大量能源，同时产生有毒有害的废液和废气，对生态环境造成严重威胁[11]。此外，由于反应条件苛刻，这些方法制备的纤维素聚合度较低（DP < 1000）。例如，Chem等人使用无硫碱煮沸法对竹材生物质进行分离，得到α-纤维素含量为95.0%的纤维素浆。但在高温长时间预水解（150°C，7.0小时）和高温碱性条件下煮沸（160°C，3.0小时）后，纤维素的聚合度显著下降至754[12]。为充分利用木材纤维素资源，Jiang等人结合稀酸预处理（130°C，60分钟）和碱-AQ处理（140°C，60分钟）对小麦秸秆进行分离，在最佳条件下获得了高纯度（91.0%）和高聚合度（DP = 997）的纤维素浆[13]。Singh等人使用复合酶法处理芒草生物质，获得了聚合度高达1435的纤维素微纤维，同时具有优异的机械性能和吸水能力[14]。生物酶处理具有绿色环保的技术优势，但其较低的处理效率限制了其工业化应用[15]。因此，开发一种环保、高效、低能耗的纤维素提取工艺，以获得高聚合度的纤维素，将有助于木质纤维素的增值利用。

深共晶溶剂（DES）是由氢键受体（HBA）和氢键供体（HBD）按特定化学计量比组成的共晶混合物[16,17]。作为一种新型溶剂体系，DES因其低蒸气压、优异的热稳定性、环保性、可持续性和低成本而受到广泛关注[18]。相关研究表明，由于HBA和HBD之间的强分子间氢键作用，DES能有效断裂木质素-碳水化合物复合物（LCC）中的醚键和碳-碳键[19]。因此，Cui等人利用DES水溶液在最佳条件下（140°C，4.0小时）处理桉树生物质，有效分离出木质纤维素，木质素去除率达87.59%，纤维素聚合度高达1498[20]。更重要的是，DES不仅保持了纤维素分子链的完整性，还对木质素结构具有一定的调控作用。Zhang等人使用基于BTEAC/FA的DES在温和反应条件（T = 130°C，t = 2.0小时）下处理桉树生物质，纤维素浆产量达到53.83%[21]。相关文献还指出，BTEAC作为一种含有芳香环的季铵盐，具有优异的相转移催化活性，可提高木质素在DES中的溶解度。在酸性DES中，自由质子（H?）的作用进一步加速了木质素的降解[22]。Xu等人使用含有BTEAC/FA和水的混合溶剂处理竹笋壳，发现该溶剂能防止β-O-4键的过度断裂和重新缩合，从而保持木质素的浅色[23]。

此外，传统的纤维素提取方法主要依赖木材作为原料。然而，木材生长周期较长，过度砍伐会对环境保护造成危害。为此，生长周期短且再生能力强的非木材原料（如草和竹子）已成为木材的可靠替代品[24]。本研究采用碱/HDES联合作用处理竹材废弃物，评估其可行性。首先，对竹材生物质进行碱性预处理，去除部分半纤维素和碱性可溶性杂质（如灰分），提高了原料纯度并破坏了其原始致密结构。然后利用HDES的高效木质素去除能力，进一步分解碱预处理后的残渣，同时获得高聚合度的纤维素和低缩合度的木质素。该过程中使用的DES由甲酸（FA）和BTEAC组成，水的比例介于0%到50%之间。这种绿色低能耗的化学预处理方法能够高效分离竹材残渣成分，为木质纤维素的增值利用提供了可行途径。

章节片段

材料和化学品

竹材由广西太阳纸业有限公司提供。经过挤压和撕碎后，得到长度为2-3厘米、宽度为4-5毫米的竹材残渣。苄基三乙铵氯化物（BTEAC，98%）、甲酸（FA，98%）、亚氯酸钠（AR，80%）、氢氧化钠（AR，99%）、醋酸（AR，99.5%）、商业纤维素醋酸盐和二氧六环（AR，99%）均从MackLin（中国上海）购买。

竹材残渣的碱性预处理

将竹材残渣与氢氧化钠溶液按固液比（1:5 g/mL）混合

碱性预处理残渣的综合分析

如图1所示，经过温和的碱性处理后，竹材的三个主要成分发生了显著变化：纤维素含量从53.6%增加到58.4%，半纤维素含量从23.3%减少到13.8%（去除率为40.1%），木质素含量从25.8%减少到21.2%。这表明在碱性条件下纤维素成分可以得到有效富集，与文献中的分析结果一致[28]。

值得注意的是...

结论

总结而言，我们成功开发了一种碱/HDES联合处理策略，高效且温和地分离了竹材残渣生物质，同时获得了高聚合度的纤维素浆和低缩合度的木质素。在温和条件下（120°C，70分钟，40% H?O），纤维素浆的产量高达57.49%，α-纤维素含量为84.98%，聚合度为1465。自制纤维素醋酸盐的取代度（DS = 2.75）高于市售产品。

作者贡献声明

王永英：概念提出、方法设计、数据分析、初稿撰写。徐军：资金申请、项目管理、监督、审稿与编辑。张照辉：概念提出、方法设计、审稿与编辑。李明宇：监督、审稿与编辑。应光东：数据可视化、审稿与编辑。张凤山：撰写、审稿与编辑。

利益冲突

无需要声明的利益冲突。

致谢

本研究得到了广东省重大研发计划（2022B111108004）和山东济宁市重大研发计划（2022JBZP003）以及国家造纸工程重点实验室（2024ZD07）的支持。