As(III)在填充氧化生物炭的连续柱中的协同吸附：实验与模型研究

《Biomass and Bioenergy》：Synergistic adsorption of As(III) in a continuous column packed with oxidized biochar: Experimental & modeling studies

　　

地下水砷污染因其毒性及对动植物的威胁而备受关注。同时，农业废弃物的不当管理仍是一项挑战，主要源于认知不足。本研究评估了KMnO4改性椰壳生物炭在连续流操作条件下对水溶液中As(III)的吸附性能。椰壳在500?°C下热解，经KMnO4改性和KOH活化以提升表面反应活性与孔隙率。BET（Brunauer-Emmett-Teller）分析表明，比表面积从原始生物炭的8.1?m2/g增至160.2?m2/g。采用填充氧化生物炭的固定床柱，在不同床层高度（10–30?cm）、进水As(III)浓度（0.5–2.0?mg/L）和流速（5–10?mL/min）下分析突破曲线。流速和进水As(III)浓度的增加导致床层快速饱和，而床高的增加则增强了As(III)吸附。在床高30?cm、进水浓度1.0?mg/L、流速7.5?mL/min条件下，获得最大吸附效率（88.75%）和吸附容量（39.18?mg/g）。通过BDST（Bed Depth Service Time）、Adams–Bohart、Thomas和Yoon–Nelson等数学模型验证了柱动力学与吸附性能。基于Thomas模型，柱动力学受外部液膜扩散主导。吸附通过表面络合与MnOx介导的氧化还原反应的协同机制发生。总体而言，本研究展现了高吸附效率与延长的突破时间，表明该技术为砷污染水处理提供了一种可持续方法，在分散式应用中具有强大的规模化实施潜力。

一、研究背景与意义

砷是一种天然存在的类金属，广泛分布于地壳中，其无机形态As(III)和As(V)在水环境中具有高移动性、生物可利用性与显著毒性。世界卫生组织（WHO）规定饮用水砷浓度安全上限为10?μg/L，但孟加拉国、印度（西孟加拉邦、比哈尔邦、北方邦等）及湄公河三角洲等地已报告地下水中砷浓度远超此限值，导致砷中毒（皮肤病变、神经损伤、心血管疾病及多种癌症）风险加剧。因此，开发高效、经济的砷去除技术至关重要。

现有砷去除物理化学方法包括混凝-絮凝、离子交换、电凝、化学沉淀及膜过滤等，其中吸附法因操作简便、成本较低而备受关注。生物炭因其大比表面积、高孔隙率和丰富官能团成为有潜力的吸附剂，但原始生物炭常存在孔隙率低、分离困难等局限。通过金属盐（如FeCl₃、MnCl₂）或强酸改性可提升其性能，但过程可行性、操作复杂度及大规模应用仍面临挑战。此外，多数研究集中于间歇吸附，其受平衡限制、可扩展性差，而连续流固定床柱操作能实现稳态运行、高效吸附剂利用与大体积水处理，更贴近实际应用需求。

本研究的核心创新在于将农业废弃物资源化与材料改性相结合，开发KMnO₄改性并经KOH活化的椰壳生物炭，显著提升其表面特性与反应活性，实现连续流条件下对As(III)的高效去除。研究通过系统评价固定床柱性能，结合多模型分析柱动力学，阐明吸附机制，为分散式、规模化水处理技术提供实践依据。该论文发表于《Biomass and Bioenergy》。

二、关键技术方法

研究采用以下主要方法：

1. 1.
   材料制备与改性：椰壳在500?°C下热解制备原始生物炭，随后经KMnO₄氧化改性与KOH化学活化处理，以增强孔隙结构与表面活性。
2. 2.
   表征分析：通过BET法测定比表面积与孔隙结构，热重分析（TGA）评估热稳定性，并借助傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）及X射线光电子能谱（XPS）分析表面官能团、晶体结构及元素化学态。
3. 3.
   连续柱吸附实验：在固定床柱中填充改性生物炭，考察床高（10–30?cm）、进水As(III)浓度（0.5–2.0?mg/L）及流速（5–10?mL/min）对突破行为的影响，测定吸附效率与容量。
4. 4.
   模型拟合：应用BDST、Adams–Bohart、Thomas及Yoon–Nelson模型对突破曲线进行拟合，提取动力学参数并识别速率控制步骤。

三、研究结果

1. BET表面积与TGA分析

氮气吸附-脱附等温线显示，改性前后生物炭均呈现IV型等温线与H3型滞后回线，属典型介孔材料。KMnO₄改性使生物炭比表面积从8.1?m²/g大幅提升至160.2?m²/g，孔容与平均孔径亦显著增加，表明氧化改性有效扩展了孔隙结构。TGA曲线表明改性生物炭在高温下具有更优的热稳定性，利于实际应用中的长期使用。

2. 突破曲线与吸附性能

在固定床柱实验中，提高床高可延长突破时间并提升吸附效率，而增加流速或进水As(III)浓度则加速床层饱和。最优条件为床高30?cm、进水浓度1.0?mg/L、流速7.5?mL/min，此时吸附效率达88.75%，吸附容量为39.18?mg/g。突破曲线形状表明吸附过程受传质控制，而非单纯平衡限制。

3. 动力学模型分析

Thomas模型拟合良好（R²> 0.95），表明外部液膜扩散为主导传质机制；Yoon–Nelson模型预测的突破时间与实验值吻合；Adams–Bohart模型适用于描述初始突破阶段；BDST模型确认床高对服务时间的线性影响，为放大设计提供依据。

4. 反应机理与柱动力学

As(III)在改性生物炭上的吸附遵循协同机制：首先，As(III)从溶液扩散进入生物炭介孔结构；其次，表面含氧官能团（如–OH、C=O）通过配体交换与As(III)形成内层络合物；同时，负载的MnO_x物种将部分As(III)氧化为As(V)，后者与锰氧化物表面更强结合，从而提升整体吸附容量。XPS证实了As(III)与As(V)共存，FTIR显示吸附后官能团位移，验证了表面络合与氧化还原的协同作用。

四、讨论与结论

本研究通过KMnO₄改性显著提升了椰壳生物炭的比表面积与孔隙率，使其在连续柱系统中对As(III)表现出高效吸附性能。实验表明，较高床高、适中进水浓度与流速有利于延长突破时间与提高去除率。模型分析指出外部液膜扩散为速率控制步骤，为反应器设计提供了理论依据。吸附机理涵盖孔隙扩散、表面络合与MnO_x介导的氧化还原，协同作用强化了砷的固定。

结论部分翻译：

该研究综合评估了KMnO₄改性椰壳生物炭在连续固定床柱系统中对As(III)的去除性能。氧化改性显著提升了比表面积（160?m²/g）与介孔性，相较于未改性生物炭（8?m²/g）改善了吸附效果。在进水As(III)浓度1.0?mg/L、流速7.5?mL/min条件下，吸附效率随床高增加而提高，最大去除率与吸附容量分别在30?cm床高处获得。突破曲线分析表明，较高流速与进水浓度导致较早突破，而较高床高延迟了穿透。Thomas、Yoon–Nelson、Adams–Bohart与BDST模型成功描述了柱动力学，其中Thomas模型显示液膜扩散为主导机制。表征结果证实了协同吸附机理，涉及As(III)在MnO_x位点上的氧化及随后与含氧官能团的表面络合。该改性生物炭在连续流中展现出高吸附容量、良好再生能力及可扩展潜力，为基于农业废弃物的可持续砷污染水处理提供了一种有前景的解决方案。