技术木质素的硅烷化处理用于制备疏水涂层，并提升热成型产品的机械性能

《Bioresource Technology》：Silanization of technical lignins for amphiphobic coating and enhanced mechanical properties of thermoformed products

　　

古拉夫·坎博吉（Gourav Kamboj）| 卡拉瓦西·拉詹（Kalavathy Rajan）| 基恩希·金（Keonhee Kim）| 伯纳德·巴福尔·阿萨雷-贝迪亚科（Bernard Baffour Asare-Bediako）| 西娜·艾哈迈迪（Sina Ahmadi）| 贡苏·金·扎乌（Kaung Su Khin Zaw）| 吉拉·E·斯坦（Gila E. Stein）| 桑卡尔·奈尔（Sankar Nair）| 西坤·王（Siqun Wang）| 托马斯·埃尔德（Thomas Elder）| 尼科尔·拉贝（Nicole Labbé）

美国田纳西大学自然资源学院可再生能源碳中心，诺克斯维尔 37996

摘要

本研究采用系统方法，研究了在不同甲基三甲氧基硅烷（MTMS）负载量（0.5、1和2.5 mol/g）下，碱法（Alk）、硫酸盐法制（Kl）和有机溶剂法（Org）木质素的MTMS修饰效果。研究目的是探讨木质素类型、羟基（–OH）组成以及MTMS负载量对木质素功能化的影响，进而分析这些因素如何影响热成型木质素涂层的阻隔性能和机械性能。通过关联木质素类型、羟基组成和MTMS负载量，确定了关键的羟基含量范围（Alk、Org和Kl分别为4 < OH < 5 mmol/g），从而建立了羟基化学结构与涂层防水和防油性能之间的直接联系。研究发现：对于碱法木质素，最佳的MTMS负载量为0.5 mol/g；对于硫酸盐法制木质素，最佳负载量为2.5 mol/g；对于有机溶剂法制木质素，最佳负载量为0.5–1 mol/g。扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱（SEM-EDX）和磷-31核磁共振（³¹P NMR）证实了硅烷化的成功以及可访问羟基基团的减少。热重分析（TGA）表明，由于形成了硅氧烷（Si–O–Si）网络，材料的耐热性得到了提升。将这些功能化的木质素作为涂层应用于热成型纤维片材后，显著提高了其接触角（水：97°–120°，油：58°–75°），同时强度和刚度也有所增强，杨氏模量从1,770 ± 2.3 MPa增加到3,170 ± 1.6 MPa，拉伸强度从67 ± 3.7 MPa增加到125 ± 1.2 MPa。这些发现推动了木质素功能化在可持续包装应用中的发展。

引言

2019年，美国模压纸浆纤维容器的产量超过了140万吨（Glenn等人，2021年）。这些模压纤维产品由可再生原料制成，如木浆、甘蔗渣、小麦秸秆和其他农业废弃物。制造过程始于水基纤维浆液，通过真空辅助成型后进行热压固化。热压过程中，温度和压力使纤维网络致密化，从而提高了产品的强度和刚度（Pintiaux等人，2019年）。通常会添加添加剂以赋予产品抗菌、耐热、疏水、疏油或吸附等功能（Ni等人，2018年）。在包装领域，近期研究重点在于开发纸质和模压纤维包装的阻隔涂层，以替代含氟和石油基处理方法（Abbadessa等人，2023年）。

传统上，模压纤维包装的防水、防油和防油脂性能是通过使用“全氟烷基和多氟烷基物质（PFAS）”或其他对环境不友好的化学物质实现的，这凸显了寻找可持续替代品的必要性（Glenn等人，2021年）。PFAS是一大类广泛应用于消费品和工业产品的合成化学品（Giesy和Kannan，2002年；Lackinger等人，2016年）。在食品包装中检测到PFAS含量为14–60 μg/g，估计每年有962公吨的PFAS进入美国环境（Schaider等人，2017年）。关于外卖食品包装中PFAS含量的研究引发了人们对渗出和毒性的担忧（Strakova等人，2021年；Schaider等人，2017年）。因此，监管压力加速了无PFAS食品包装的转型。美国多个州已禁止在食品包装中使用PFAS（Packaging Digest，2023年；美国明尼苏达州政府，2021年）；加拿大也在采取类似措施（环境与气候变化部及加拿大卫生部，2024年；Lendewig等人，2025年）。欧盟的《包装和包装废物法规》于2025年2月生效，禁止在食品接触包装中使用PFAS（欧洲化学品管理局，2025年）。虽然一些短链PFAS（如6:2氟调聚物醇）已被逐步淘汰，但许多替代品的成分和安全特性仍不明确，早期研究显示它们存在生物累积性和毒性问题，包括氧化应激、肝毒性、神经毒性以及对水生和陆地物种代谢过程的干扰（Zhang等人，2022年）。因此，开发具有类似阻隔性能的无PFAS材料已成为当务之急。

木质素被视为燃料、溶剂、平台化学品和生物精炼系统中的有前景的可再生原料。例如，可持续杨树生物精炼厂和基于机器学习的还原催化分级策略已被用于木质纤维素的转化（Madadi等人，2025a；Madadi等人，2025b）。全球每年产生约1亿吨木质素，但其中仅有2–5%得到商业利用；大部分仍作为低价值燃料在回收锅炉中燃烧（Jiao等人，2026年）。木质素的芳香结构和羟基含量使其成为石化基材料的有吸引力的替代品（Ragauskas等人，2014年）。最新研究强调，综合木质素转化是制造可持续化学品和材料的关键途径（Liu等人，2025年）。硫酸盐法制木质素的提取技术（Argyropoulos等人，2021年；Argyropoulos等人，2023年）、低多分散性成分的分离（Duval等人，2016年）以及无硫木质素的生产（通过碱法和有机溶剂法）进一步增加了人们对木质素作为聚合物构建块的兴趣（Laurichesse和Avérous，2014年）。基于木质素的涂层可提高包装基材的耐氧性、耐水蒸气和抗污性（Zubair等人，2024年）。在木质素改性方法中，硅烷化被证明是一种特别有效的途径，能够显著提高材料的防水和防油性能，使其成为PFAS涂层的有前途的生物基替代品（Chen等人，2025a）。通过与硅烷基团的共价连接，降低了表面能，并促进了Si–O–Si网络的形成，从而表现出比未经改性的木质素和许多其他化学方法制备的涂层更好的疏水性和疏油性（Chen等人，2025b）。与酯化和醚化相比，硅烷化在包装应用中提供了更好的化学稳定性和可调的表面性能（Xie，2024年）。最近的木质素基涂层研究进一步支持了使用木质素衍生系统实现具有增强阻隔性能和耐久性的包装应用的可能性（Chen等人，2025年）。

节选内容

材料

本研究使用了三种木质素来源：软木硫酸盐法制木质素购自WestRock（亚特兰大，GA）；有机溶剂法制木质素（Attis Industries, Inc.，米尔顿，GA）根据Ghosh等人（2019年）的报道从硬木杂交杨树中提取；碱法木质素则来自商业合作伙伴提供的草本生物质制浆过程中产生的黑液（见表1）。黑液首先经过（rGO）氧化石墨烯膜分离

化学性质

傅里叶变换红外光谱（FTIR）证实了碱法、有机溶剂法制和硫酸盐法制木质素的成功硅烷化，清晰地显示了改性前后的化学变化（图1）。改性后，木质素中出现了新的光谱特征峰，包括1250–1260 cm^?1处的Si-CH₃振动峰，这与之前的研究结果一致（Herbst等人，2025年）。在700–500 cm^?1范围内，硅烷化木质素显示出两个未改性木质素中不存在的特征峰

结论

本研究表明，MTMS硅烷化是一种有效的途径，可将碱法、硫酸盐法制和有机溶剂法制木质素转化为用于热成型纤维素纤维包装的疏水涂层。木质素的结构和羟基分布显著影响了硅烷接枝效果和最终性能：低MTMS负载量下脂肪族羟基反应更活跃，而酚类羟基由于空间位阻需要更高的负载量。在测试的木质素中，0.5 mol/g MTMS负载量的碱法木质素表现最佳

作者贡献声明

古拉夫·坎博吉（Gourav Kamboj）：撰写 – 审稿与编辑、原始草稿撰写、方法论设计、实验设计、数据分析、概念化。卡拉瓦西·拉詹（Kalavathy Rajan）：撰写 – 审稿与编辑、方法论设计、资金争取。基恩希·金（Keonhee Kim）：撰写 – 审稿与编辑、数据分析。伯纳德·巴福尔·阿萨雷-贝迪亚科（Bernard Baffour Asare-Bediako）：撰写 – 审稿与编辑、数据分析。西娜·艾哈迈迪（Sina Ahmadi）：撰写 – 审稿与编辑、数据分析。贡苏·金·扎乌（Kaung Su Khin Zaw）：撰写 – 审稿与编辑。吉拉·E·斯坦（Gila E. Stein）：撰写 – 审稿

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了美国农业部 – 国家食品和农业研究所（NIFA）– 非洲 region 分部的支持，资助编号为2022-68016-36896，访问编号为1027687。