球磨法-二氧化锰（MnO2）通过木质素解聚作用，实现了可行的大规模秸秆毯生产

《Bioresource Technology》：Ball milling-MnO2 enables viable straw blanket production via lignin depolymerization

　　

杨亚荣|罗子涵|刘定艺|刘国祥|赵卓娅|岳子峰|王宣|苗教娇|徐婷|曲平|司传灵

西北工业大学生命科学与技术学院，中国西安710072

摘要

有效地降解木质素对于释放秸秆纤维的机械潜力至关重要。本研究介绍了一种可工业化应用的策略，该策略结合了使用低成本球磨MnO₂进行温和的木质素解聚以及随后秸秆毯的生产。在35?°C条件下，经过180?分钟的球磨处理（转速400?rpm，球与样品的比例为22:1），bm-MnO₂成功地将β-O-4/β-1键断裂，实现了91%的木质素分解，使其分子量减少了65.02%，并产生了有价值的芳香化合物。这种强氧化性归因于球磨过程中产生的更多氧空位，生成了更多的Mn³⁺和O₂^?；其中Mn³⁺启动了分解反应，而O₂^?促进了这一过程，这一机制通过密度泛函理论（DFT）计算得到了证实。处理后的纤维直接被制成功能性秸秆毯。机械测试表明，这些秸秆毯具有优异的机械性能（抗拉强度18.6?MPa，断裂伸长率为11.5%），同时部分木质素的解聚加速了生物降解过程。技术经济分析显示，每投入1美元用于MnO₂，秸秆毯的生产利润可增加476美元，相比未经处理的秸秆织物，利润率提高了44.78%；生命周期评估显示，其环境影响相比商业秸秆刨花板降低了近90%。这种方法在实际应用中证明了一条可持续的途径，可以将废弃秸秆转化为高价值的产品，用于农业和生态用途。

引言

由于化石资源的枯竭和环境问题的日益严峻，可再生生物质（如秸秆）的利用受到了广泛关注（Lan等人，2018年）。木质素作为秸秆的主要成分，占其重量的15–30%，是自然界中最丰富的芳香结构来源（Du等人，2020年；Pang等人，2025a年）。有效地降解木质素不仅可以生产有价值的芳香化合物，还能留下富含纤维素的残渣，适用于进一步加工，例如制造秸秆毯（Wang等人，2019a年；Wang等人，2019b年）。研究表明，在所有秸秆利用方式中，材料利用方式的附加经济价值通常高于能源利用方式。秸秆毯作为一种典型的工程或农业生物基覆盖材料，属于高价值材料（Li等人，2024年）。

然而，木质素复杂的结构使其降解变得困难（Pang等人，2025b年；Yan等人，2025年）。β-O-4键是木质素中最丰富的化学键，也是其解聚的关键（Anderson等人，2019年）。已经提出了多种木质素解聚方法，包括还原催化分馏（Renders等人，2019年）、热解（Kumar等人，2019年）、氧化（Yu等人，2019年）、氢脱氧或氢解（Wang等人，2019a年；Wang等人，2019b年）以及碱/酸催化解聚（Chio等人，2019年）。在这些方法中，氧化方法因能在相对温和的条件下分解木质素而脱颖而出（Ahmad等人，2020年；Zhu等人，2018年）（表S1）。二氧化锰（MnO₂）由于其丰富的资源、低廉的成本和优异的性能，在催化、能源存储等领域得到广泛应用，显示出作为环境友好型木质素氧化催化剂的潜力（Chiam等人，2022年；Zhang等人，2025年）。然而，现有的基于MnO₂的方法往往依赖模型化合物、外部能量输入或高纯度催化剂，限制了其实际应用（Dai等人，2019年）。

胡等人发现球磨技术可以大规模生产催化剂。这为球磨二氧化锰作为一种低成本、可扩展的催化剂提供了有力支持（Hu等人，2023年）。球磨通过增强MnO₂的表面氧空位，从而提高了其催化性能（Wang等人，2025b年）。虽然球磨MnO₂（bm-MnO₂）在电催化氧化（Wang等人，2025a年）和污染物降解（Chen等人，2024年）等领域表现出优异的催化性能，但其用于木质素解聚的功能——特别是促进剩余生物质在秸秆毯生产中的应用——仍有待探索（Ma等人，2022年）。

本研究的目的是开发一种使用bm-MnO₂的绿色木质素解聚方法，最终目标是将所得的木质纤维素残渣转化为功能性秸秆毯（图1）。我们假设球磨能够激活MnO₂，在温和条件下促进高效的木质素降解，并实现处理后生物质的实际利用（Ndayiragije等人，2022年）。本研究将探讨bm-MnO₂的性质、其在木质素解聚中的效果以及秸秆毯的制备方法。

章节摘录

材料

rice straw和酶促木质素购自山东龙利生物技术有限公司；商业级MnO₂矿物粉（纯度≥70%）购自湘潭迈恩工贸有限公司；乙腈购自天津大茂化学试剂厂（分析级试剂（AR）；盐酸购自永华化工有限公司（保证试剂（GR）；P-苯醌（99%）购自上海麦克莱恩生物化学技术有限公司。其他所有试剂均来自相应供应商。

球磨MnO₂的结构和化学变化

XRD分析确认所有样品均为α-MnO₂（JCPDS 24-0735），球磨后晶体结构未发生改变（图1a）。随着球磨时间的延长，17.9°、27.8°和56°的峰强度减弱，这可能是由于晶体碎裂所致；而bm₁₈₀-MnO₂中45°处的Fe峰表明样品受到研磨罐的污染（Xu等人，2020年）。TEM图像（图1b和图S1a-c）显示颗粒大小有所减小，HRTEM观察到bm₁₂₀-MnO₂中存在晶体缺陷（V_O）（图S1d）。N₂吸附实验也进一步证实了颗粒大小的变化。

结论

本研究展示了一种利用球磨MnO₂实现农业废弃物增值的实用策略。球磨通过协同增加氧空位和Mn³⁺含量，增强了α-MnO₂的氧化能力，从而促进了O₂^?的生成，使得在35?°C条件下木质素降解率达到91%（比未经处理的MnO₂高出47.8%）。该方法断裂了β-O-4/β-1键，使木质素分子量减少了65.02%，并产生了有价值的芳香化合物，同时实现了残留纤维的直接转化。

杨亚荣：撰写——初稿，实验部分。罗子涵：撰写——初稿，方法学部分。刘定艺：撰写——审稿与编辑。刘国祥：方法学，实验部分。赵卓娅：撰写——初稿，方法学部分。岳子峰：撰写——审稿与编辑。王宣：撰写——审稿与编辑。苗教娇：撰写——审稿与编辑，监督，资金获取，概念构思。徐婷：撰写——审稿与编辑，监督。曲平：实验部分，资金支持

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

作者感谢国家农业农村部盐碱地改良与利用重点实验室（编号：2025ZD03）、四川省科技计划（编号：2026NSFSC0864）以及陕西省自然科学基金（编号：2025JC-YBQN-122、2024JC-YBMS-092）提供的财政支持。