熔盐辅助气化技术从生物质中提取以石墨氮为主的多孔碳材料，用于制造高性能锌-空气电池

《Bioresource Technology》：Molten salt-assisted gasification unlocks graphitic nitrogen dominated porous carbons from biomass for high-performance zinc–air batteries

　　

陈毅文|陈阳光|钟长荣|刘睿|李刚勇|朱玉灿|李志|周敏洁|田瑞|何斌红|徐文远

湖南省先进碳基功能材料重点实验室，湖南省科学院，岳阳市，湖南414006，中国

摘要

高效、耐用且低成本的氧还原反应（ORR）催化剂对于推动锌空气电池（ZABs）等清洁能源技术的发展至关重要。氮掺杂碳是铂的很有前景的替代品，但它们的性能仍受到不同氮（N）构型的影响限制，特别是吡啶氮与石墨氮的作用机制尚不明确。本文报道了一种多重气化诱导策略，将ZnCl₂熔盐与C₃N₅的分解结合使用，在热解过程中同时调控多孔碳结构和氮物种的分布。以灯心草（Juncus effusus）作为可再生前驱体，ZnCl_{23N5产生的富含氮的中间体提高了掺杂效率并促进了原位孔隙的形成。所得到的富含氮的层次状多孔碳球体（NHPCS）具有高表面积、优化的孔隙网络和丰富的石墨氮位点。密度泛函理论计算表明，与吡啶氮或吡咯氮相比，石墨氮具有更高的ORR活性。实验结果表明，NHPCS的半波电位（E1/2）为0.890?V，极限电流密度为5.61?mA cm^?2，优于商用Pt/C催化剂。当作为ZABs的负极使用时，NHPCS实现了150.4 mW cm^?2的高功率密度。这项工作为下一代ORR催化剂建立了一条可扩展的生物质转化路径和理性设计原则。}

引言

工业社会的快速发展以及不可再生化石燃料的持续枯竭导致能源短缺和资源危机日益严重，这对可持续发展构成了重大挑战（Saha等人；Zhang等人，2024年）。在这种背景下，寻找高效和可持续的储能与转换技术变得日益紧迫。锌空气电池（ZABs）因其高理论能量密度（1218 Wh kg_Zn^-1）、环境友好性和固有的安全性而被视为极具前景的下一代能源设备（Fan等人，2025年；Wang等人，2025年）。然而，其实际应用受到阴极氧还原反应（ORR）动力学缓慢和热力学障碍的阻碍（Yang等人，2024年；Zhao等人，2025年）。为了克服这些限制，开发高效、耐用且低成本的ORR电催化剂至关重要。

基于铂的催化剂仍然是催化四电子ORR途径的标杆，但它们高昂的成本、稀缺性、对毒物的有限耐受性以及不令人满意的耐久性严重限制了其大规模应用（Hoque等人，2024年；Li等人，2024年）。因此，非贵金属催化剂，尤其是杂原子掺杂碳，受到了广泛关注，被视为潜在的替代品。氮掺杂碳（NC）材料因其优异的导电性、可调的电子结构和天然丰富性而脱颖而出。氮原子的引入改变了碳框架的局部电子环境，产生了显著提升ORR活性的催化活性位点（Li等人，2025年；Zhou等人，2025年）。然而，催化性能不仅取决于总氮含量，还取决于具体的氮构型。在吡啶氮、吡咯氮和石墨氮中，哪些类型对ORR的贡献最大仍存在争议。一些研究强调吡啶氮是主要活性位点，而另一些研究则认为石墨氮在增强催化活性方面起着更重要的作用。

这种不一致性与碳载体的形态和结构密切相关。在低维碳材料中，如氮掺杂的石墨二炔，边缘丰富的吡啶氮已被证明可以促进O₂的吸附和活化（Lu等人，2021年；Yuan等人，2025年）。相比之下，在三维多孔或球形NC材料中，相互连接的导电网络和分散在体内的活性位点通常使得石墨氮成为主要的贡献者（Cheng等人，2023年；Jin等人，2023年）。理论和实验研究进一步表明，石墨氮通过其sp²杂化结构及其与相邻碳的电子耦合增强了电子传输和反应性。例如，富含石墨氮的碳材料被报道可以通过向O₂的反键轨道提供电子来优化*OOH吸附并提升ORR活性（Fernandez-Escamilla等人，2021年；Wu等人，2022年；Zhang等人，2020年）。这些发现表明，氮物种的作用强烈依赖于宿主碳的架构，但在原子尺度上建立精确的结构-功能关系仍然具有挑战性。传统的热解方法通常会产生热力学上更优的吡啶氮或吡咯氮，而形成石墨氮则需要克服更高的能量障碍并精确控制反应条件（Lv等人，2020年）。

熔盐策略作为一种有前景的解决方案出现，这得益于它们的独特模板和蚀刻效果（Xu等人，2023年；Zhang等人，2021年）。例如，ZnCl₂在高温下既可以作为模板，也可以作为蚀刻剂，引导形态演变，促进碳重组，并有助于氮的掺入。更重要的是，Zn物种的挥发可以触发局部结构重构，同时提高氮掺杂水平，并将不稳定的吡啶氮/吡咯氮转化为热力学稳定的石墨氮。最近的研究表明，ZnCl₂的活化能够制备出富含石墨氮的层次状NC，证实了熔盐辅助策略在靶向氮工程中的潜力（Ke等人，2023年；Su等人，2021年）。

同时，富含氮的前驱体如C₃N₅提供了另一种高效的掺杂途径。由于其极高的氮含量（约80.7 at.%），C₃N₅在400?°C以上通过偶氮桥（–NN–）的分解释放富含氮的气体（Zhou等人，2024年）。这种分解具有双重功能：脱气作用可以原位蚀刻碳骨架，生成孔隙，同时提供活性氮物种以实现高效掺杂。尽管取得了这些进展，大多数研究都是单独应用这些策略的，而同时控制层次孔隙结构和氮构型（尤其是石墨氮的富集）仍然是一个长期的挑战。因此，熔盐模板/蚀刻与富含氮的前驱体分解的结合提供了一种协同方法，用于调节碳微观结构和氮配置。

在这项工作中，我们提出了一种多重气化诱导策略，将熔盐活化与高氮前驱体的分解相结合，使用生物质衍生的碳作为起始材料。选取了富含纤维素和半纤维素的灯心草（Juncus effusus L.）作为可持续的碳源。在受控热解过程中，富含氮的前驱体分解产生的反应气体蚀刻了碳框架，同时引入了氮掺杂剂。熔盐调节了孔隙结构，并促进了吡啶氮和吡咯氮物种向石墨氮的转化，从而增强了所得碳材料的结构有序性和电子导电性。所得到的富含氮的层次状多孔碳球体（NHPCS）具有高表面积、层次孔隙结构和丰富的石墨氮活性位点。密度泛函理论（DFT）计算证实，与吡啶氮和吡咯氮相比，石墨氮位点具有更高的ORR活性。实验结果表明，优化的NHPCS在碱性电解质中的半波电位（E_1/2）更高，稳定性更好，甲醇耐受性更强。当作为ZABs的负极使用时，这些材料的开路电压、比容量和功率密度均优于Pt/C催化剂。这项工作为生物质废料的高价值利用提供了一条新的可持续途径，同时也为开发高性能氮掺杂碳催化剂提供了理性的设计策略。

章节片段

表征

所有测量均至少重复三次，数据以平均值±标准偏差（SD）的形式呈现。制备的催化剂形态通过扫描电子显微镜（SEM，ZEISS Sigma 300）和透射电子显微镜（TEM，TF 20）进行观察。晶体结构和缺陷特征通过X射线衍射（XRD，Smart Lab）和拉曼光谱（HORIBA LabRAM HR Evolution）进行分析。元素组成和化学状态

合成与结构表征

图2a展示了氮掺杂层次状多孔碳球体（NHPCS）材料的合成过程示意图。首先，灯心草生物质在硫酸溶液中进行水热处理以调节其化学组成。据报道，低温水热处理可以选择性去除生物质中的半纤维素，从而得到富含纤维素和木质素的前驱体，从而增强前驱体与其他组分的相互作用

结论

总结来说，我们开发了一种可控的策略，通过将ZnCl₂熔盐活化与C₃N₅的分解相结合，从灯心草（Juncus effusus）生物质中合成氮掺杂的层次状多孔碳。这种协同方法在热解过程中同时调控了多尺度孔结构和氮掺杂配置。ZnCl₂的模板/蚀刻作用创建了高比表面积的导电框架，并促进了不稳定氮物种向稳定形式的转化

未引用的参考文献

Saha等人，0000。

CRediT作者贡献声明

陈毅文：撰写——初稿，数据整理，概念构思。陈阳光：撰写——审阅与编辑，实验调查，形式分析。钟长荣：实验调查，形式分析。刘睿：数据整理。李刚勇：形式分析。朱玉灿：方法学研究。李志：实验调查。周敏洁：监督。田瑞：软件应用。何斌红：撰写——审阅与编辑。徐文远：撰写——审阅与编辑，验证，实验调查。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的潜在利益冲突或个人关系可能会影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（52303341和52504333）、湖南省自然科学基金（2024JJ7205、2024JJ6228和2025JJ70251）、湖南省教育厅科研经费（24B0606和25B0588）以及湖南省大学生创新创业训练计划（S202510543046）的财政支持。