一种复合眼状光子晶体SERS基底，用于协同增强拉曼散射

《Biosensors and Bioelectronics》：A Compound-Eye-Shaped Photonic Crystal SERS Substrate for Synergistic Enhancement of Raman Scattering

　　

Jiling Xu|Yangdong Xie|Songtao Hu|Yunyang Li|Yaqi Cui|Min Liu|Lin Xu|Jiao Sun|Biao Dong

中国吉林大学电子科学与工程学院，集成光电子学国家重点实验室，长春 130012

摘要

固态表面增强拉曼散射（SERS）基底因其便携性而适用于即时检测，但要同时实现高灵敏度和优异的信号均匀性仍然具有挑战性。我们报道了一种仿生结构的Au@Ag/OPC薄膜，该方法通过在三维蛋白石光子晶体（OPC）上自组装Au@Ag纳米粒子层来实现。关键创新在于设计了复合眼状结构，其中面心立方结构的OPC表面作为精确的物理模板，迫使纳米粒子形成密排排列，同时具有短程无序和长程有序的特性，从而产生均匀的SERS热点。同时，3D OPC结构调节了激发光场，增强了局部光强度。这种结构约束与光场调节的协同作用带来了卓越的灵敏度（对结晶紫（CV）的检测限达到10^-13 M，增强因子达到8.2×10^9）和高均匀性。实际应用中，该方法无需预处理即能直接检测到苹果表面浓度为10^3 CFU·mL^-1的金黄色葡萄球菌，显示出其在实际即时诊断中的巨大潜力。

引言

表面增强拉曼散射（SERS）因其高灵敏度和独特的分子指纹识别能力而在环境监测、催化研究和病原体识别等领域得到广泛应用（Xu等人，2025a；Ying等人，2023）。由于操作简单、样品消耗少且便于携带，固态SERS基底更受即时检测的青睐（Zhang等人，2025b）。然而，其灵敏度通常低于溶液相检测。从定量上看，固态SERS基底对结晶紫（CV）的检测限一般在10^-9到10^-15 M之间（Zhang等人，2025a；Zhang等人，2025c）。而胶体SERS检测的灵敏度可低至10^-18 M甚至单分子水平（Luo等人，2020），这得益于溶液中纳米粒子的移动性所形成的动态热点。此外，在固态基底中实现良好的信号均匀性并非易事。目前，已报道了几种复杂且高性能的SERS基底（如周期性三维金属结构和微孔硅海绵）。研究人员采用多点信号平均、归一化和峰值比分析等方法来减少信号波动（标准偏差在5-10%范围内），从而提高基底稳定性（Shrivastav等人，2024；Singh等人，2023）。然而，这通常需要对纳米制造过程进行严格控制，以最小化批次间差异和表面缺陷。因此，制备高灵敏度和良好信号均匀性的基底仍然是干式SERS检测的主要挑战。根据电磁增强机制，信号放大主要来源于贵金属的局域表面等离子体共振（LSPR），它增强了局部电磁场并在纳米间隙和尖端纳米结构处产生强烈的热点（Hang等人，2024；Nanda等人，2024）。因此，热点工程主要关注两个关键参数：纳米结构的架构和激发光源的特性。

与基底材料和形状选择相比，距离操控是SERS增强的通用策略（Chen等人，2024；Le等人，2023；Liang等人，2023）。研究表明，当金属粒子（NPs）的间距约为1-2 nm时，热点强度显著增强（Mathew等人，2025）。化学调控是一种通过用适当大小的配体分子（例如DNA折纸（Li等人，2023；Sun等人，2024；Wu等人，2024）和有机分子如葫芦脲（Grys等人，2023；Sibug-Torres等人，2024）修饰纳米粒子来调节距离的方法。然而，化学调控的稳定性和均匀性不足，需要严格的溶液条件，并且还会因液体样品而面临分布不均和配体脱落等问题（Charconnet等人，2023）。相比之下，具有特定纳米级几何形状的物理模板提供了更好的替代方案（Oh等人，2024；Ye等人，2025）。以微球阵列为例，其表面拓扑可以用来局部调节纳米粒子阵列的密度分布（Dong等人，2024）。在微球之间的凹槽中，毛细力和几何约束使纳米粒子更加密集地排列（Wang等人，2023）。在这种结构中，对于给定数量的热点，凹槽中的纳米粒子间距比在平面上更小。这产生了具有短程无序和长程有序的局部热点，提供了一种简单但有效的距离操控方法（Kincanon和Murphy，2023；Abuhelwa等人，2024；Dong等人，2024）。

此外，光场调控也是SERS调节的另一个方面（Zhao等人，2023）。LSPR是SERS的核心，调节SERS本质上涉及调节LSPR。迄今为止，研究人员主要关注尖端纳米结构的精确设计（Zhang等人，2024a；Kim等人，2023）。实际上，如果将通过激发光产生LSPR的过程视为一个整体，那么调节激发光的有效利用以增强LSPR效应是另一种可能的SERS增强方法。在我们之前的工作中，我们使用了蛋白石光子晶体（OPC）结构实现了70倍的荧光增强（Hu等人，2023）。当光子带隙（PBG）与激发光耦合时，光利用率显著提高。同样，将这一策略应用于拉曼系统也可以将激发光限制在结构表面，增加到达金属纳米粒子的光通量，从而理论上增强LSPR效应。此外，OPC的面心立方（fcc）排列可以形成精确的周期性表面拓扑（Tian等人，2025）。如果将OPC结构用作支持自组装金属纳米粒子薄膜的模板，其表面形态可以模仿昆虫复合眼的结构组织。这种仿生架构可能有助于调节金属纳米粒子的密度分布，促进具有短程无序和长程有序的热点的形成。从结构角度来看，微球阵列的三维（3D）堆叠可以调节激发光场，提高通过OPC效应的入射激光的利用效率。同一区域也可以作为OPC介导的光管理的主要场所，从而通过纳米级距离调控和光场调控的联合作用实现LSPR的协同增强。

在这里，我们采用3D OPC作为新型SERS基底，开发了一种低成本、高效率的Au@Ag/OPC薄膜。该设计利用了双重增强机制：表面阵列实现了纳米粒子的精确距离操控，而3D空间堆叠有助于光场调节。所得基底表现出卓越的灵敏度，对结晶紫的检测限达到10^-13 M，并且对浓度为10^3 CFU·mL^-1的金黄色葡萄球菌的定性分析具有高均匀性。此外，这种柔性薄膜无需预处理即可适应不规则表面，例如成功地在苹果表面上检测到细菌信号，突显了其在实际应用中的巨大潜力。

部分片段

化学试剂

甲基丙烯酸甲酯（MMA）、过硫酸钾（K2S2O8）、2,2'-偶氮二(2-甲基丙腈)（AIBN）、聚苯乙烯（PS）、结晶紫（CV）、乙醇、己烷和二氯甲烷均购自Macklin。三水合氯化金（HAuCl4·3H2O）、硝酸银（AgNO3）、4-巯基苯甲酸（4-MBA）和柠檬酸钠购自Aladdin。全氟癸硫醇（PFT）购自J&K Scientific。聚乙烯（PE）薄膜购自上海兴夏聚合物产品。

制备与表征

如图1a所示，将全氟癸硫醇（PFT）的乙醇/己烷溶液加入到Au@Ag纳米粒子的水分散液中，在液-液界面形成金属纳米粒子阵列（Song等人，2021）。随后通过提升工艺将该阵列转移到OPC薄膜上。由于Au@Ag纳米粒子具有核壳结构，既能保持银的强LSPR特性，又能最小化纯Ag纳米粒子中的形状不规则性，因此被用作等离子体纳米结构。

结论

总之，我们通过将Au@Ag纳米粒子薄膜沉积在3D OPC结构上，成功设计并制备了一种灵活、低成本、高性能的SERS基底。这种仿生、受复合眼启发的架构有效解决了固态SERS平台中长期存在的在高灵敏度和优异信号均匀性之间平衡的难题。OPC模板的精确有序表面拓扑使得纳米粒子能够密集排列，形成均匀的热点。

CRediT作者贡献声明

Yangdong Xie： 数据可视化、调查、数据管理。Songtao Hu： 软件开发、数据分析。Yunyang Li： 数据可视化。Yaqi Cui： 数据可视化。Min Liu： 资金筹集。Lin Xu： 监督、撰写-审稿与编辑、概念构思。Biao Dong：撰写-审稿与编辑、资金筹集、概念构思。Jiling Xu： 初始撰写、调查、数据分析

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

数据可用性

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致谢

本工作得到了中国国家自然科学基金（52272080）和吉林省自然科学基金（20200201506JC）的支持。