利用交联壳聚糖-席夫碱网络功能化的生物炭-MoS2复合材料来增强阴离子染料的吸附性能

《Carbohydrate Polymers》：Utilizing a crosslinked chitosan Schiff base network-functionalized biochar-MoS2 composite for enhanced adsorption of anionic dye

　　

张晓倩|李婉颖|何伟东|张晓冰|陈朝丽|王涛|王晓辉

中国江门五邑大学环境与化学工程学院，529020

摘要

将工业副产物转化为高性能吸附剂为废水处理提供了一种可持续策略。本文中，通过将二硫化钼（MoS₂）纳米片固定在啤酒糟衍生的生物炭上，并随后用交联的壳聚糖席夫碱网络进行功能化，制备了一种复合材料（CS-MoS₂/BC）。利用SEM、TEM、XRD、FT-IR、XPS、BET、TGA和EDS等手段对其进行了表征，证实了其成功合成并优化了结构。批量吸附实验表明，该复合材料能有效去除甲基橙，且在298 K时的最大朗缪尔吸附容量为404.6 mg g^?1。吸附动力学符合伪二级模型（R² > 0.99），热力学分析表明该过程是自发的且吸热。该吸附剂在宽pH范围（2–10）内表现出优异的性能，并且在存在竞争离子和实际水样情况下仍能保持高去除效率。此外，其还具有出色的重复使用性，经过六次循环后仍能保持81.4%的去除效率。主要的吸附机制包括静电吸引、氢键作用、n-π和π-π相互作用。本研究展示了将副产物转化为高效可回收吸附剂以去除阴离子染料的可行途径。

引言

工业活动的迅速扩张加剧了全球对水污染的关注，尤其是来自染料污染的废水。仅纺织业每年向废水中排放约28万吨染料（Periyasamy, 2025），占工业废水的17–20%，给环境管理带来了重大挑战（Yan et al., 2024）。含有芳香环和偶氮基团的有机染料由于其高毒性、化学稳定性和抗降解性，对生态系统和人类健康造成严重威胁（Ahmadijokani et al., 2023; Liu, Khan, Islam, & Tabrez, 2022; Ulson de Souza, Forgiarini, & Ulson de Souza, 2007）。因此，迫切需要创新的染料去除技术。目前的去除有机染料的方法包括吸附（Li et al., 2019）、膜过滤（Guo, Zhang, Cai, & Zhao, 2016）、光催化（Zhang et al., 2022）和内部循环微电解降解（Han, Liu, & Liang, & Chen., 2016）等，其中吸附技术因其操作简便、经济性和吸附剂的重复使用性而备受关注（del Rio, Escarabajal, Palomino, & Cabello, 2022; Usman & Khan, 2022）。传统的吸附剂如沸石、蒙脱石、分子筛和金属有机框架已被用于废水脱色；然而，它们的广泛应用受到复杂合成过程、高成本和有限吸附容量的限制（Guo et al., 2025; Teo et al., 2022）。这一情况凸显了开发新型、经济可行且高性能吸附剂的迫切性。

啤酒糟（BSG）是啤酒生产中最丰富的副产物，约占啤酒厂废物的85%（Mussatto, Dragone, & Roberto, 2006）。据估计，每生产100升啤酒会产生20公斤BSG，全球每年BSG的产量约为3780万吨（Dancker, Glas, & Gastl, 2025; Sibhatu, Jabasingh, Yimam, & Ahmed, 2021）。由于其高水分含量（可达80%）和丰富的有机物，BSG容易受到微生物破坏，这给其有效资源化带来了挑战。通过高温热解将其转化为生物炭（BC）为高价值应用提供了途径。BC具有多孔结构、较大的比表面积和丰富的表面官能团，被广泛认为是有效的环境修复吸附剂（Zhang et al., 2023, Zhang et al., 2023; Zheng et al., 2021）。然而，原始BC的吸附速率慢且吸附容量有限，需要对其进行战略性改性以提升修复性能（Sirajudheen, Poovathumkuzhi, Vigneshwaran, Chelaveettil, & Meenakshi, 2021; Zhang et al., 2024, Zhang et al., 2024）。为此，将其与二维纳米材料结合是一个有前景的方法。二硫化钼（MoS₂）因其层状晶体结构和未饱和的硫空位而具有吸引力，在染料吸附研究中备受关注（Huang, Chen, Tian, Jiang, & Zhang, & Wei., 2017; Liu et al., 2014; Yin, Teng, Zeng, Meng, & Wu, 2022）。然而，MoS₂本身容易聚集，严重阻碍其吸附能力（Guo et al., 2025）。此外，不希望出现的相变和Mo元素浸出可能导致二次污染（Li et al., 2023）。当生物炭用作支撑基质时，可以同时减缓MoS₂的聚集并固定Mo元素，从而优化复合材料在染料废水处理中的应用。例如，在298 K时，涂有MoS₂的真菌残渣生物炭对RhB的最大吸附容量达到了53.13 mg·g^?1（Ma et al., 2023, Ma et al., 2023）。因此，将MoS₂与生物炭结合是克服其固有缺陷和防止二次污染的最佳策略，符合环境可持续性的原则。

最近的研究还探索了基于天然化合物（如纤维素和壳聚糖）的聚合物吸附剂用于染料去除（Ahmadijokani, Molavi, Bahi, et al., 2023; Jia, Ji, & Yu., 2025; Khalaji & Khanday, 2025）。壳聚糖（CS）是第二丰富的生物聚合物，由于其可再生性、生物相容性和无毒性和，被认为是吸附应用的理想候选材料（Abdulhameed, Abdullah, Altamimi, Abualhaija, & Algburi, 2025; Bashandeh, Hachem, Khalaji, Alsaikhan, & Bokov, 2022）。其结构中的丰富氨基（?NH₂）和羟基（?OH）通过氢键和螯合作用与染料分子相互作用，从而提高染料去除效率（Zheng et al., 2020）。此外，CS在酸性介质中的氨基质子化会产生阳离子，大大增强其对阴离子染料的亲和力（Masoudnia, Juybari, Mehrabian, Ebadi, & Kaveh, 2020）。然而，亲水官能团的高密度也导致未改性的CS在酸性水环境中可溶，影响其结构完整性，严重限制了其作为吸附剂的重复使用性（Kaczorowska, & Bo?ejewicz., 2024）。交联策略，特别是涉及与二醛的席夫碱反应的方法，已被用于合成稳定和不溶的基于CS的网络。这些交联结构不仅减少了聚合物的溶解，还引入了额外的官能团并增加了活性位点的密度，从而提高了吸附性能（Brahmi et al., 2025; Shirzad Kebria et al., 2023; Zhao et al., 2024）。例如，Yuvaraja et al., 2020a和Yuvaraja et al., 2020b将ZnO引入壳聚糖席夫碱中用于甲基橙（MO）的脱色。据报道，氯乙酸改性的壳聚糖席夫碱对甲基橙（MO）的吸附容量分别为327 mg g^?1和386 mg g^?1（Pawariya, De, & Dutta, 2023）。另外，交联的纤维素-壳聚糖铜（II）席夫碱对MO的最大吸附容量为666.66 mg g^?1（Khalaji & Khanday, 2025）。因此，我们假设将交联的CS席夫碱网络接枝到MoS₂/BC上会产生协同效应。具体来说，由BSG衍生的生物炭骨架作为多孔基底，物理上限制了MoS₂纳米片的重新堆叠。CS席夫碱网络作为保护性包覆层，化学上稳定了MoS₂/BC核心，防止了CS在酸性条件下溶解和潜在的Mo浸出。同时，它作为功能界面提供了丰富的可质子化胺和亚胺基团，从而促进与阴离子染料的多种相互作用。

在这项研究中，开发了CS-MoS₂/BC复合材料作为从水溶液中去除MO的固体吸附剂。使用多种分析技术系统地表征了CS-MoS₂/BC的物理化学性质。通过批量吸附实验评估了初始污染物浓度、吸附剂用量和溶液pH对CS-MoS₂/BC吸附MO的影响。利用吸附动力学、吸附等温模型和热力学参数阐明了吸附机制。此外，还进行了重复使用性能测试和实际环境水样实验，以评估CS-MoS₂/BC的实际应用价值。这项工作有助于啤酒生产副产物的高价值利用，并为开发低成本、环保和高性能的吸附剂用于染料污染废水处理提供了重要参考。

章节摘录

材料

生物炭前体材料（BSG）来自中国广东省的一家啤酒加工厂。壳聚糖（CAS: 9012-76-4，脱乙酰化程度：> 95%，分子量：200 kDa，黏度：100–200 mPa.s）从上海Aladdin生化科技有限公司购买，呈黄色粉末。甲基橙（MO，CAS: 547–58-0）、罗丹明B（RhB，CAS: 81–88-9）、1-丁基-3-甲基咪唑铵氯化物（BMIMCl，CAS: 79917–90-1）、盐酸（HCl，36 wt%）和氢氧化钠（NaOH）

BC、MoS₂/BC和CS-MoS₂/BC样品的制备与表征

图1a展示了CS-MoS₂/BC复合材料的合成步骤。利用BSG作为碳源，通过一步水热反应合成了BC，并通过戊二醛介导的席夫碱交联引入了二维MoS₂，制备了用于吸附阴离子染料的CS-MoS₂/BC复合材料。

使用SEM分析了BC、MoS₂/BC和CS-MoS₂/BC的形态。如图1b所示，BC

结论

本研究通过简单的水热合成和席夫碱反应制备了一种新型CS-MoS₂/BC复合材料，证明了其作为从水溶液中去除MO的有效性。该复合材料由啤酒生产副产物BSG制成，遵循了废物利用的策略。结果表明，其吸附性能优于单纯的BC和MoS₂/BC。MO的吸附符合伪二级动力学模型和朗缪尔等温线

CRediT作者贡献声明

张晓倩：撰写——初稿，研究。李婉颖：数据可视化，研究。何伟东：数据可视化，软件处理。张晓冰：验证，研究。陈朝丽：数据可视化，验证。王涛：撰写——审阅与编辑，方法学。王晓辉：撰写——审阅与编辑，监督，资金获取。

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金会（22408111, U23A6005, 32171721）、广东省基础与应用基础研究基金（2025A1515011956, 2023A1515110623, 2023B1515040013）以及中央高校基本科研业务费（2025ZYGXZR004, 2025ZYGXZR043）的支持。