通过溶液吹膜法制备高直链淀粉纳米纤维：淀粉浓度的作用

《Carbohydrate Polymers》：Fabrication of high-amylose starch nanofibers via solution blow spinning: Role of starch concentration

　　

袁媛媛|余天|谢凤伟|刘星勋|杨涛

海南医科大学药学院，海南省热带草药研究与发展重点实验室，海口，571199，中国

摘要

淀粉纳米纤维在食品包装方面具有潜力，但其大规模生产受到可纺性理解有限和传统纺丝技术挑战的阻碍。本文采用溶液吹塑纺丝（SBS）技术，以纯高直链淀粉（HI55和HI70，直链淀粉含量分别为56%和72%）在水性氢氧化钠（NaOH）溶液中的溶解体为模型系统来制备纳米纤维。通过将纤维形态与流变转变相关联，定量建立了可纺性窗口（不可纺状态、C < C^?（重叠区域）、起始点C^? < C < C_e以及稳定状态C < C_e（缠结状态）。只有当C > C_e时，纤维才能稳定形成，此时充分缠结的淀粉链能够构建出在SBS的剪切和拉伸场作用下能够承受拉伸变形的粘弹性网络。从不可纺状态到稳定可纺状态的转变伴随着流变响应的协调变化，包括 consistency index（粘度特性指数）的增加、零剪切粘度的提高、临界应变的增加以及结构粘度指数的变化，同时非牛顿指数、模量-频率依赖性和表面张力的降低。此外，纤维直径与表面张力和C/C^?成比例变化，这突显了界面效应和链缠结在纤维形态形成中的耦合作用。与HI55相比，HI70在较低浓度下表现出更优越的可纺性，这是由于其更高的直链淀粉含量导致更强的链缠结。

引言

近年来，人们对环境可持续性的认识不断提高，这强烈推动了新材料的发展，促使人们寻找环保替代品。其中，基于生物的材料特别受到关注，而淀粉作为一种重要的天然聚合物（Temesgen, Rennert, Tesfaye, & Nase, 2021）在 này显得尤为重要。淀粉作为自然界中最丰富的多糖之一，是开发可降解材料的理想资源（Huang et al., 2025）。基于淀粉的纤维因其独特的性质，在多个领域受到了广泛关注，包括生物医学应用（Liu, Gu, Hong, Cheng, & Li, 2017）、组织工程（Movahedi & Karbasi, 2022）和食品包装（Cai et al., 2021）。作为一种可持续的合成聚合物纤维替代品，淀粉纤维有助于减少塑料污染并推动环保材料的发展。

迄今为止，淀粉纤维的制备主要依赖于传统方法，如熔融纺丝（Yu, Yang, Wang, Liu, & Shi, 2020）、电纺丝（Huang et al., 2025）和离心纺丝（Li, Chen, & Yang, 2016）。尽管这些技术经过了大量研究与应用，但它们仍存在固有的局限性。例如，熔融纺丝通常需要提前塑化且加工温度较高，导致需要添加增塑剂，并限制了其应用范围（Yu et al., 2020）；电纺丝依赖于高压系统及导电材料，这在大规模应用中可能不经济可行；此外，由于薄膜的增稠和电压差的变化，难以维持长期生产的稳定性（Kong & Ziegler, 2014a）。离心纺丝虽然前景看好，但由于设备能耗高且纤维结构可控性差（Li et al., 2016），也在实际应用中面临挑战。这些缺点限制了淀粉纤维的生产效率与 scalability，从而阻碍了其更广泛的商业化应用（Temesgen et al., 2021）。

溶液吹塑纺丝（Solution Blow Spinning, SBS）作为一种新兴技术，具有很大的潜力来克服传统纤维生产方法的局限。SBS能够直接从溶液中通过剪切力和拉伸力的共同作用来制备纤维，无需高温、高压静电场、过多的能量输入或塑化处理。这显著降低了能耗，同时提高了生产效率和纤维的稳定性（Daristotle, Behrens, Sandler, & Kofinas, 2016）。尽管SBS在工业生产中的潜力巨大，但其在基于淀粉的纤维制备中的应用仍鲜有探索。

阐明淀粉溶液的流变特性与其可纺性之间的关系对于推进SBS制备的淀粉纳米纤维的发展至关重要。在SBS过程中，可纺性主要由溶液的流变特性决定，而这些流变特性又受到分子缠结的控制。理解和控制这些因素对于制备均匀、稳定且结构清晰的纤维至关重要。先前已有大量研究探讨了生物大分子浓度对其他纺丝技术（如高直链淀粉（Lancu?ki, Vasilyev, Putaux, & Zussman, 2015）、葡聚糖（Kong & Ziegler, 2014b）、纤维素（Lundahl, Berta, Ago, Stading, & Rojas, 2018）和球状大豆蛋白（Mu, Xu, Li, Xu, & Yang, 2019）纤维形成的影响。例如，Kong等人证明葡聚糖分散体的可纺性受其流变特性的控制，只有在浓度达到缠结阈值的1.88–2.25倍时才能实现纺丝，此时剪切粘度在100 s^?1范围内为0.06至2.2 Pa·s（Kong & Ziegler, 2014b）。

高直链淀粉因其线性结构而具有优异的机械性能，一直是研究淀粉纤维前体的重点。选择不同直链淀粉含量的样品，在甲酸/水体系中通过电纺丝制备淀粉纤维（Vasilyev, Vilensky, & Zussman, 2019）。研究发现，高直链淀粉纤维具有更高的强度、延展性和硬度，而富含支链淀粉的纤维则较脆（Vasilyev et al., 2019）。通过尺寸排阻色谱（Size-Exclusion Chromatography, SEC）也研究了淀粉分子结构对电纺丝的影响（Cao et al., 2022）。Lancu?ki等人研究了高直链淀粉在甲酸/水中的流变特性和电纺丝性能，发现高水分含量会阻碍淀粉溶解和缠结网络的形成，从而降低可纺性（Lancu?ki et al., 2015）。Li等人研究了不同淀粉的流变特性和离心纺丝性能，发现高直链玉米淀粉、原生玉米淀粉和马铃薯淀粉的C/C_e值分别为2.5、3.5–4和4.5–7（Li et al., 2016）。Kong等人还研究了不同直链淀粉含量的淀粉的流变特性和可纺性，发现Gelose 80、Hylon VII和Hylon V的适宜纺丝浓度分别为直链淀粉含量的1.2–2.7倍、1.9倍和3.7倍；然而，直链淀粉含量低于35%的淀粉无法进行纺丝（Kong & Ziegler, 2012）。

含有超过50%直链淀粉的高直链淀粉因其独特的结构和化学性质而受到广泛关注（Zhong et al., 2023）。据我们所知，其流变特性与通过SBS制备纤维的能力之间的关系尚不明确。我们假设高直链淀粉的流变特性，尤其是反映溶液中分子有序程度的C_e，与其溶液吹塑纺丝的可纺性密切相关。在本研究中，使用氢氧化钠（NaOH）溶解高直链玉米淀粉，并系统探讨了碱性体系下淀粉纤维的流变特性和可纺性。本研究的目的是全面理解淀粉链缠结和流变特性如何影响溶液吹塑纺丝的可纺性，从而为可持续的基于淀粉的纳米材料的应用提供理论基础。

节选内容

材料

本研究中使用的高直链淀粉HI55和HI70购自北京全进祥宇生物科技有限公司。通过碘结合法（AACC Method 61–03.01）测定，HI55和HI70的直链淀粉含量分别为56%和72%。所使用的氢氧化钠（NaOH）、二甲基亚砜（DMSO）、醋酸、乙醇和碘化钾（KI）均来自Aladdin Scientific Corporation，均为分析级。

淀粉溶液的制备

HI55和HI70分别溶解在1.0 mol/L的氢氧化钠（NaOH）溶液中

由于淀粉具有致密的半结晶颗粒结构，其在水中的溶解度较低且链流动性受限，这阻碍了直接形成纤维。因此，通常在纺丝前使用碱性溶液来破坏淀粉颗粒内的氢键，使淀粉链释放到均匀的溶液中，以便形成纤维（Han & Lim, 2004）。本研究中使用尺寸排阻色谱（SEC）系统地考察了高直链淀粉在1 M NaOH溶液中的分子稳定性

结论

本研究成功通过溶液吹塑纺丝（SBS）制备了纯淀粉纳米纤维，并系统地将淀粉溶液的可纺性与其流变行为相关联。通过理论推导与实验观察相结合，利用基于剪切流的粘度转变和轴向力测量的拉伸流变特性，共同定义了可纺性窗口的相关标准。

袁媛媛：撰写 – 审稿与编辑；撰写 – 原稿；软件使用；方法学设计；数据整理。余天：撰写 – 审稿与编辑。谢凤伟：撰写 – 审稿与编辑；监督；方法学设计；概念构思。刘星勋：撰写 – 审稿与编辑；监督；概念构思。杨涛：撰写 – 审稿与编辑；监督；资源筹集；概念构思。

作者声明没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

本研究得到了中国国家自然科学基金（编号：32360636）的财政支持。