在离子辐射作用下，纤维素中结晶态和非晶态区域的降解行为存在明显差异

《Carbohydrate Polymers》：Distinct degradation behavior of crystalline and amorphous domains in cellulose under ionizing radiation

　　

黄玉真 | 安特耶·波特哈斯特 | 郑明俊

韩国全北国立大学木材科学与技术系，全州市，54896

摘要

纤维素通常主要在无定形区域发生水解降解，而结晶区域则相对稳定。相比之下，电离辐射会在纤维素结构中引发链断裂，但没有结构选择性；然而，由于无定形区域和结晶区域之间的水分分布不同，因此这些结构区域的降解行为也可能有所不同。本研究在干燥、标准和水饱和条件下，通过分析聚合度、羰基含量、零跨拉伸强度以及聚合度平稳化程度（LODP）的变化，评估了纤维素在伽马射线和X射线辐照下的降解情况。结果表明，辐射诱导的降解受到水分条件的影响，并且与热老化行为不同。在干燥条件下，辐射诱导的链断裂更为明显；而在潮湿条件下，随着剂量的增加，氧化修饰效应更为显著。这些发现表明，尽管辐射诱导的链断裂本质上是无选择性的，但其程度和分布在不同结晶和无定形区域之间存在差异，这反映了这些区域之间水分分布的差异。与相同聚合度的热老化纸张相比，辐照后的纸张保持了更高的机械强度，表明其降解模式与热老化不同。总体而言，与无定形区域相关的水分似乎会影响辐射诱导的链断裂和氧化途径。

引言

由于电离辐射能够快速生成自由基并促进化学转化，因此被广泛用作纤维素改性的有效工具。这类方法实现了纤维素的交联、接枝和表面功能化，并已应用于纤维素基文化遗产材料的消毒（Adamo等人，2001年；Adamo等人，2003年；Barsbay等人，2016年；Bicchieri等人，2016年；Cemmi等人，2023年；Choi等人，2012年；Desmet等人，2011年；Jun等人，2001年；Madrid & Abad，2015年；Magaudda等人，2001年；Takács等人，2012年）。尽管有这些有益的应用，辐照不可避免地会导致纤维素链通过辐射诱导的键断裂而发生解聚，从而降低聚合度（DP）。然而，关于辐照纤维素的研究表明，DP的降低并不总是伴随着机械强度的相应降低（Adamo等人，1998年；Moise等人，2012年；Moise等人，2019年）。相比之下，在常规的水解或热老化过程中，纤维素材料的机械完整性通常与分子量相关（Arroyo等人，2017年；Zou等人，1993年）。这种明显的差异表明，不能仅用传统的降解行为来完全解释辐射诱导的降解。)

纤维素由具有相对有序结构的结晶区域和具有无序分子排列的无定形区域组成（Area & Cheradame，2011年；Hon，1994年）。水通常与纤维素中较为无序且更容易被水分子接触的区域相关，尤其是无定形区域，尽管水分可接触的部位还包括表面和界面区域。由于电离辐射的高能量，它不仅可以与纤维素链相互作用，还可以与这些可接触区域中的水分子相互作用。这种相互作用可能导致纤维素内部的化学或结构变化，最终影响纸张的宏观性能。因此，许多研究都探讨了辐射诱导的纤维素降解。Henniges等人（2012年）报告称，10 kGy的伽马射线辐照导致山毛榉亚硫酸盐浆和棉短绒浆的摩尔质量显著下降，羰基含量增加。此外，尽管这两种样品的来源不同，但它们的重量平均摩尔质量（M_w）和摩尔质量分布都显示出相同的现象，即纤维素链的降解主要影响高摩尔质量区域，而低摩尔质量区域则保持不变（Henniges等人，2012年）。另外，辐射诱导的变化可能因纤维素的含水量而异。Kusama等人（1976年）报告称，在65%相对湿度（RH）下辐照的纤维素I和II的聚合度（DP）降低幅度小于在真空或20% RH下辐照的样品。这可能是由于潮湿条件下纤维素的柔韧性和分子移动性增加，从而促进了原本会导致主链断裂的辐射诱导自由基的重组（Kusama等人，1976年）。也研究了水分含量对伽马辐照木葡聚糖、羟丙基纤维素和羧基化木葡聚糖的影响（Muscolino等人，2024年）。他们的研究表明，在干燥固态样品中，链断裂更为明显，这表明吸收的水分在辐照过程中可能具有保护作用。

尽管许多研究已经探讨了辐射诱导的纤维素降解及其受水分影响的情况，但在严格控制的干燥条件下，受辐照影响的结构区域仍不够明确。此外，正如多项研究所指出的，辐照样品中DP的降低与相对保留的机械强度之间的差异表明，链断裂的结构位置可能决定了降解的宏观后果。我们假设，尽管电离辐射在纤维素的结晶和无定形区域都会释放能量，但没有结构选择性，但与可接触区域（特别是无定形区域）相关的水分调节了辐射诱导的链断裂的途径和程度，从而导致与水解降解根本不同的机械结果。为了验证这一假设，我们在从室温干燥到完全水饱和的三种水分条件下，定量评估了纤维素在伽马射线和X射线辐照下的降解情况。评估了分子、机械和结构性质，包括绝对摩尔质量、氧化修饰、纤维内在强度以及聚合度平稳化程度（LODP），以评估辐射诱导的降解。此外，还将辐照样品与热降解样品进行了比较，以区分辐射诱导的行为和常规水解降解。

章节片段

材料

本研究使用了Whatman No. 1纸（GE Healthcare，美国），该纸由含超过98% α-纤维素的棉短绒制成。此后，Whatman No. 1纸被称为棉短绒纸。纸张样品的基本物理和光学性质总结在表S1中。所有使用的化学品均为分析级。

辐照

在辐照之前，棉短绒纸在三种设定的水分条件下制备——室温干燥、标准条件（23°C，50% RH）和完全水饱和状态

辐照纸的摩尔质量

辐射主要引起纤维素的分子级变化，例如链断裂，从而导致机械性能的宏观恶化。为了研究这些基本变化，评估了纤维素的摩尔质量。此外，为了评估水分对纤维素辐射诱导降解的影响，还在三种不同水分环境条件下处理的纸张样品进行了辐照。如图1所示，聚合度（DP）

结论

辐射诱导的纤维素降解在无定形和结晶区域都发生，这与水解降解有根本不同，在水解降解中，链断裂主要发生在无定形区域。水分是影响链断裂和氧化途径及程度的关键因素。此外，链断裂的结构位置显著影响机械降解。在相似的DP值下，辐照后的纸张保持了更高的

CRediT作者贡献声明

黄玉真：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿制定，可视化，数据整理。安特耶·波特哈斯特：撰写 – 审稿与编辑，验证，资料提供。郑明俊：撰写 – 审稿与编辑，监督，资料提供，方法学研究，资金获取，概念构思。

写作过程中使用生成式AI和AI辅助技术的声明

在准备本论文期间，作者使用了ChatGPT（OpenAI）辅助英语编辑。使用该工具后，作者根据需要对内容进行了审查和编辑，并对发表文章的内容负全责。

资金支持

本研究得到了文化遗产管理局和国家文化遗产研究所2021年文化遗产智能保护与利用研发计划的支持（项目名称：利用辐射开发紧急情况下文化遗产保护的替代技术，项目编号：RS-2021-NC100701，资助比例：100%）。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。

致谢

作者感谢江原国立大学》提供的零跨拉伸强度测试仪。