高性能沥青基碳纤维的关键微观结构

《Carbon Trends》：Key Microstructure for High-Performance Pitch-Based Carbon Fibers

　　深永昭彦
日本东京新宿区早稻田通513号121号楼513室，早稻田大学应用化学系，邮编162-0041

**摘要**
本研究在系统变化的纺丝条件和石墨化温度下，使用石油中间相沥青制备了基于沥青的碳纤维，以探索能够最大化关键力学性能（即杨氏模量、抗压强度和粘附力）的制造条件。主要通过X射线衍射和激光拉曼光谱分析了微观结构特征。结果表明，尽管沥青分子在纺丝喷嘴内表现出更好的排列一致性，但在下游拉伸区这种取向部分被破坏。杨氏模量不仅与沿着纤维轴的石墨层的排列有关，还与石墨薄片的相干堆叠厚度（Lc）有关。这种行为归因于几何约束（“形状”）效应，即纤维直径远小于其长度。抗压强度取决于平均微观结构参数（特别是Lc和面内晶粒尺寸（La）的平衡。Lc相对于La的增加与抗压强度的提高相关。相比之下，表面晶粒尺寸（表面La）主要受最终石墨化温度的控制。因此，石墨化温度也直接影响了对树脂基体的饱和粘附力。基于这些结果，作者提出在相对较低的石墨化温度下促进Lc的生长可以改善Lc/La的平衡。这种方法有望产生兼具高模量和高强度的碳纤维。此外，较小的表面La有助于增强纤维与树脂的粘附力。

**1. 引言**
碳纤维重量轻且机械强度高，其比强度是铁或铝合金的十倍以上，比刚度也显著更高。它们广泛应用于体育器材和航空航天结构加固中。此外，由于其低热膨胀系数、高热导率和X射线透明性，碳纤维也非常适合用于卫星和医疗成像设备[[1], [2], [3], [4], [5]]。近年来，由于全球对环保的重视，碳纤维在轻型电动汽车[6,7]和大型风力涡轮叶片（支撑可再生能源基础设施）中的应用变得越来越不可或缺。因此，预计未来全球对碳纤维的需求将大幅增加。

根据前体材料，碳纤维大致可分为两大类：
1. **PAN基碳纤维**，由聚丙烯腈前体制备。这类纤维的直径通常为5–7微米，抗拉强度为3.5–6.8 GPa，杨氏模量范围为170至650 GPa（东丽公司目录[8]）。它们广泛用于航空航天部件、压力容器和体育用品，通常与环氧树脂基体结合使用。
2. **基于沥青的碳纤维**，由石油或煤衍生沥青制备，可以是各向异性的（中间相）或各向同性的。来自各向同性沥青的纤维直接从石油或煤沥青纺制，通常具有发育不良的石墨结晶度和大体各向同性的微观结构，因此机械强度和弹性模量相对较低，主要用于摩擦学组件、热绝缘和声阻尼应用[9,10]（DONAC目录[11]）。相比之下，中间相沥青通过热处理诱导沥青分子的液晶有序排列，经过纺丝[12]、稳定[13]、碳化及随后的石墨化[14]过程制备而成。这类纤维具有高度各向异性的微观结构和发达的石墨结晶度，由于其较高的抗拉强度（约3.8 GPa）和极高的杨氏模量（620–880 GPa），被归类为高性能碳纤维（日本石墨纤维公司目录[15]），广泛应用于工业卷材、卫星天线、太阳能电池板等需要尺寸稳定性的应用中。

大量研究探讨了碳纤维的微观结构与力学性能之间的关系[[16], [17], [18]]。特别是Johnson[[19], [20], [21]]和Oberlin[[22], [23]]通过透射电子显微镜（TEM）分析了高强PAN基碳纤维的石墨层微观结构，发现其横截面由弹性模量较高的外层和取向更无序的内层组成。最近的研究重点关注PAN前体碳化过程中碳环形成和层状结构的演变[24,25]。此外，向PAN前体中添加石墨烯可提高机械强度[26,27]。为了降低成本和提高性能，一些研究尝试向PAN前体中添加聚乙烯（PE）[28]、对苯二甲苯-2,6-双噁唑[29]和聚酰胺-6[30]，从通用聚合物制备碳纤维[31]，或将PE或聚对苯二甲酸乙二醇酯添加到石油沥青中[32,33]。

中间相沥青具有光学各向异性，分子量约为1000，是高性能基于沥青的碳纤维的主要前体。该材料通过石油精炼残渣的热处理和溶剂分离获得，在碳化前已形成预构的碳环结构，这使得最终碳纤维在碳化和石墨化后表现出高度的石墨化取向和沿纤维轴的结构有序性，从而具有最高的杨氏模量之一。然而，由于这类多组分材料的纺丝难度较大，目前的结构分析主要集中在Thornel?和Granoc?等商业产品上。Endo[34,35]使用扫描电子显微镜和TEM观察到Thonel?纤维具有平面状微观结构和明显的轴向取向，而Carbonic?纤维则表现出折叠层状形态，尽管有强烈的轴向取向但仍保留部分层状 disorder。还有关于沿纤维轴方向和垂直于纤维轴方向使用X射线衍射（XRD）评估取向的报告[36]。此外，根据纤维横截面观察到的畴形态，基于沥青的碳纤维被分类为径向、随机和洋葱型结构，并讨论了它们强度的差异[[37], [38], [39], [40], [41]]。但由于纺丝沥青[42]、纺丝喷嘴[43]、稳定条件[44]、碳化速率[45]和石墨化温度等因素会影响碳纤维的性能和结构，目前难以详细比较不同制造条件下生产的基于沥青的碳纤维的微观结构因素和性能（如杨氏模量）。

**2. 实验**
**2.1. 基于沥青的碳纤维的制备**
中间相沥青（软化点：277°C）通过热处理从流体催化裂解废油合成，使用孔径为0.2毫米、喷嘴长度为0.6毫米的单孔喷丝头进行熔融纺丝。纺丝装置和喷丝头的示意图见图S1。采用两种纺丝条件：
- **纺丝条件I**（纺丝粘度：4.9×10 Pa·s；挤出速率：0.65 mm3 s?1；卷取速度介于2.5至15.7 m s?1）；
- **纺丝条件II**（卷取速度固定为5.2 m s?1；挤出速率：0.65 mm3 s?1，纺丝粘度介于1.0至9.8×10 Pa·s）。纺丝粘度根据挤出速率、喷丝头压力降、喷嘴半径和喷嘴长度使用毛细管方法计算（公式S1）。挤出速率通过单位时间内挤出的沥青质量除以其密度得出。为防止沥青前体纤维在300°C以上熔合，将在230°C下进行60分钟的稳定处理，其中二氧化碳（NO?）的活性高于空气[47]。碳化在400、500和650°C的每个温度步长下进行30分钟，均在氮气氛围中完成。石墨化过程在2250、2500或2750°C下使用Tammann型炉进行，也在氮气氛围中进行。

**2.2. 微观结构分析**
按照JIS R7651（2007）“碳材料的晶格和晶粒尺寸测量”标准，将碳纤维与纯硅粉一起在玛瑙研钵中研磨。使用X射线衍射（Rigaku，Cu Kα射线）分析(002)和(110)衍射峰，以确定石墨堆叠厚度（Lc）和面内晶粒尺寸（La）。Lc(002)的测量精度小于±10%，而La(110)的测量精度约为±15%。使用硅粉作为校准标准，从(002)衍射计算层间距。d(002)的测量精度小于0.0001 nm。碳纤维束使用指甲油作为粘合剂进行固定。通过将样品在平面内旋转90°至450°并监测碳纤维束的(002)衍射峰，评估石墨基面的优选取向（公式(1)）。该取向的测量精度小于±1%。

(1) 取向度（%）= (360 – ∑Wi)/360 × 100
Wi：每个方位角峰的半高宽

碳纤维的横截面通过切片机切割，使用透射电子显微镜（JEOL：JEM-F200）在明场和暗场模式下观察结构。
采用激光拉曼光谱（JASCO Co.; NR-1100，波长488 nm，功率700 mW）进行测试，该光谱可以探测碳材料中几十纳米深度的结构。通过比较D带（源自芳香环的近1360 cm?1的振动）与G带（源自芳香环的对称振动）的强度比，根据Tuinstra–Koenig关系[49]计算表面La：
(2) surface La ≈ 4.4 × I1580/I1360

**2.3. 力学性能评估**
单丝拉伸测试遵循JIS R7606（2000）“碳纤维—单丝试样的拉伸性能测定”标准，并参考ISO 11566（1996）。将碳纤维用环氧树脂粘贴在45×20 mm的纸带上，使用激光衍射仪（Nihon Laser）测量纤维直径，然后对每种纺丝和石墨化条件下的十根单丝进行拉伸测试，使用Orientec Co.; TENSILON/UTM-II-20拉伸试验机（量程25 mm）。计算杨氏模量和抗拉强度的平均值。计算杨氏模量时考虑了顺应性修正。抗压强度采用回弹法[[50], [51], [52]进行评估，同样使用纸带固定配置。在恒定载荷下，用剪刀在纤维中部切断纤维。从低载荷开始逐渐增加载荷，基于15次测量结果确定抗压强度阈值。

**3. 结果与讨论**
**3.1. 纺丝条件的影响**
图1展示了在纺丝条件I下制备的基于石油中间相沥青的纤维的卷取速度与取向度之间的关系，随后进行稳定处理、碳化和石墨化（温度分别为2250、2500或2750°C）。石墨基面的取向沿着纤维轴向通过(002)衍射峰利用方程(1)进行了量化。对于在每个温度下石墨化的样品，观察到拉伸速度与取向度之间存在近乎线性的反比关系，表明随着拉伸速度的增加，取向逐渐丧失。对于尚未发展出机械性能的沥青前体纤维，也观察到了类似的取向度与拉伸速度的趋势（见图S2）。这种行为与传统的液态聚合物纤维熔融纺丝过程形成鲜明对比，在熔融纺丝过程中，拉伸通常会增强分子取向和弹性模量。这种异常趋势归因于熔融介观沥青内部的层间相互作用较弱。因此，在纺丝条件I下，拉伸速度的增加破坏了由范德华力稳定的沥青分子层状排列，导致取向度降低。如图1的上水平轴所示，纤维直径大约随着拉伸速度的平方根减小。值得注意的是，在纺丝条件I下，当纤维直径降至约10微米以下时，取向度显著下降。

接下来，相同的沥青在纺丝条件II定义的粘度范围内进行了处理。在每个温度下石墨化后，评估了所得碳纤维的取向度。如图2所示（纺丝粘度在对数尺度上绘制），取向度明显依赖于粘度，较低的纺丝粘度下实现了更高的取向。这一趋势归因于在较低纺丝粘度下，缩合环芳香族沥青分子的移动性增加，从而促进了它们在纺丝喷嘴内的取向。

总体而言，这些结果表明，要获得高度取向的碳纤维，需要（i）在纺丝喷嘴内保持低粘度条件以最大化沥青分子的取向；（ii）选择拉伸速度，以最小化下游拉伸区对这些取向的破坏。

3.2 微结构与杨氏模量
所有在纺丝条件I下以及在纺丝粘度为3.0至9.8 × 10 Pa·s范围内的纺丝条件II下的样品，在纤维横截面显示出几乎随机域结构。图3(a)和(b)使用TEM展示了较大尺度域结构的典型明场和暗场图像。特别是，基于图3(b)中(002)衍射峰的纤维横截面方向的暗场图像揭示了这种精细的随机形态。此外，当纺丝粘度降低到1.7 × 10 Pa·s时，观察到轻微的洋葱状结构倾向，如图S2(a)和(b)中的TEM明场和暗场图像所示。当纺丝粘度进一步降低到0.6 × 10 Pa·s（超出了本研究的纺丝条件II范围）时，出现了明显的洋葱状结构，如图S2(c)和(d)中的TEM明场和暗场图像所示。然而，随着纺丝温度的升高，沥青中的轻组分开始分解，导致无法稳定纺丝并无法获得足够样品。虽然图中3(c)的明场图像和3(d)的暗场图像显示了石墨层相对于纤维轴的典型取向——这是考虑机械性能时的最关键因素。特别是，基于(002)衍射峰的暗场图像中的亮线清楚地表明了石墨沿着纤维轴的强取向。

在热处理过程中，由于纤维直径有限，纺制前体纤维在垂直于纤维轴的方向上的结晶受到更严重的限制，从而导致石墨层沿着纤维轴的取向增强。因此，作者使用XRD研究了取向程度和机械性能。表S1总结了从10根纤维测试中获得的23个条件样品的平均杨氏模量和平均拉伸强度及其标准偏差。杨氏模量的平均标准偏差为6.4%，表明获得了可靠的数据。图4展示了杨氏模量与纤维轴上石墨基面取向程度之间的关系。无论纺丝条件或石墨化温度如何，都观察到轴向石墨层取向与杨氏模量之间存在强烈的一一对应关系（R2 = 0.853）。这证实了轴向取向是这些纤维中杨氏模量的主要决定因素。具体来说，要获得800 GPa的杨氏模量，纤维与石墨层的取向必须达到95%。

因此，进一步在晶体学层面研究了取向与其与石墨微结构的关系，如图5(a)所示。石墨堆叠厚度（Lc(002)）与取向度之间也观察到强线性相关性（图5(b)，R2 = 0.717）。换句话说，要实现95%或更高的取向，Lc(002)必须为20纳米或更大。相比之下，La(110)与取向之间的相关性较弱（图5(c)，R2 = 0.404），即使在相对较小的La值下也能获得高取向、高模量的纤维。此外，d(002)——反映层间距和结构紧凑性——强烈依赖于石墨化温度（图5(d)中每个温度的平均R2为0.767），但与取向度的相关性较弱（R2 = 0.458）。这些结果表明，在微观结构层面，只有Lc与取向以及由此延伸出的杨氏模量表现出一致且稳健的相关性。这种Lc-模量相关性归因于纤维内的几何限制：沿c轴的晶粒生长受到小纤维直径（大约10微米）的物理限制，而平面内生长相对不受限制。结果，沿c轴的堆叠优先增强了轴向层取向。图S4展示了其他介观沥青的类似结果。对于煤焦油沥青（软化点：290°C）和萘基合成沥青（软化点：273°C），也观察到了杨氏模量与Lc之间类似强的相关性（R2 = 0.762）。这些发现表明，要获得高模量碳纤维，主要需要选择促进缩合芳香层厚堆叠的沥青化学组成和纺丝条件。

3.3 抗压强度
3.1节“纺丝条件的影响”和3.2节“微结构与杨氏模量”的结果表明，轴向取向和Lc都与杨氏模量有很强的相关性。这一观察表明，即使在杨氏模量相当的碳纤维中，其他微结构参数也可能因加工条件而大相径庭。通常情况下，随着碳纤维杨氏模量的增加，抗压强度会降低[[53], [54], [55], [56]]。然而，提高抗压强度对于扩展高模量碳纤维的应用范围至关重要。这是因为，在容易受到压缩应力的结构中——例如飞机翼和汽车底盘——复合材料的设计强度往往由它们的抗压强度决定。尽管如此，控制抗压强度的微结构因素[57]仍不完全清楚。因此，作者研究了哪些晶体学配置有利于提高抗压强度。抗压强度与模量之间的反比关系通常归因于内在的结构特性而非缺陷分布。图6展示了说明这种行为的示意图结构模型。如图6(a)所示，模量低且晶粒尺寸小的纤维含有许多应力调节层，能够在压缩载荷下有效松弛，从而产生更高的抗压强度。相比之下（图6(b)），模量的增加通常伴随着晶粒粗化，这减少了应力松弛界面的数量，从而降低了抗压强度。因此，如图6(c)所示，作者假设通过工程化微结构，使La < Lc可以在保持足够应力松弛界面的同时保持高模量。

回弹测试（图7）显示，在纺丝条件I下制备的杨氏模量为430 GPa和438 GPa的纤维，其抗压强度分别为657 MPa和556 MPa，对应的La/Lc比为0.76和1.07。这些结果表明，降低La/Lc比可以增强抗压强度。此外，在纺丝条件II下制备的杨氏模量为707 MPa且La/Lc比为0.74的纤维，其抗压强度为568 MPa。尽管模量较高，但这个值超过了杨氏模量为541 GPa且La/Lc比为1.12的纤维的抗压强度，后者的抗压强度仅为392 MPa。作者还研究了市场上可获得的基于沥青的碳纤维（Thonel?、Granoc?和Carbonic?）的抗压强度与La/Lc比的关系。如图S5所示，在相似的杨氏模量下，较低的La/Lc比与较高的抗压强度相关。这些结果表明，与主要由缺陷控制的抗拉强度不同，抗压强度受平均微结构参数之间的平衡控制，特别是Lc和La。

目前，大多数碳纤维与聚合物树脂基体结合使用以形成复合材料。如果纤维与树脂之间的界面粘附不足，无论纤维的固有性能如何，复合材料都无法充分发挥其机械潜力。因此，纤维-树脂界面在决定复合材料性能方面起着关键作用[58]。由于高度發展的石墨结晶性，高模量碳纤维在化学上本质上是惰性的，从而导致与聚合物基体的粘附较差。因此，工业上采用表面氧化处理[59,60]和添加增塑剂[61]（最常见的是阳极氧化[62]）来改善界面粘接。表面微结构使用激光拉曼光谱进行了评估。表面晶粒尺寸（表面La）使用方程(2)根据约1580 cm-1（与石墨有序相关）的峰强度与约1360 cm-1（与结构无序相关）的峰强度之比来估算[49]。随后使用激光拉曼光谱确定了在不同纺丝条件和石墨化温度下制备的样品的表面La值。如图8所示，表面La主要受最终石墨化温度的控制（每个温度的平均R2为0.782），基本上不受纺丝条件的影响，也不强烈依赖于杨氏模量（R2 = 0.544）。

图9展示了基于沥青的碳纤维中阳极氧化机制的示意图[63]。纤维表面主要由暴露化学稳定基面的大晶粒覆盖。然而，在晶粒边界处存在结构缺陷区域，这些区域更容易受到阳极攻击。在阳极氧化过程中，这些边界区域通过裂隙蚀刻发生选择性氧化，暴露出可发生化学反应的棱柱形平面，氧气官能团可以附着在其上。据报道，即使在脱氧后，基于沥青的碳纤维也能与环氧树脂保持高的界面剪切强度[63]；因此，这些高反应性的裂隙数量——即晶界——对于与树脂的饱和粘接强度至关重要。实际上，当作者研究表面La与通过阳极氧化获得的环氧树脂的饱和粘接强度（层间剪切强度ILSS）之间的关系时，对于基于沥青的碳纤维发现了良好的相关性，如图S6 [62,63]所示。因此，饱和胶粘强度受石墨化温度的强烈影响，而石墨化温度决定了纤维表面的晶粒大小，这与杨氏模量无关。这些发现表明，在相对较低的石墨化温度下生产高模量碳纤维可以改善纤维与基体的界面粘附力。下载：下载高分辨率图像（442KB）下载：下载全尺寸图像

图9. 基于沥青的碳纤维表面氧化机制的示意图：(a) 阳极氧化前；(b) 阳极氧化后。复制自Fukunaga等人的研究[63]中的图6，版权所有（2000年）Elsevier。

4. 结论

通过系统地改变纺丝条件和石墨化温度，主要利用XRD和激光拉曼光谱研究了控制中间相沥青基碳纤维力学性能的微观结构因素。得出以下主要结论：
- 降低纺丝粘度可以改善纺丝喷嘴内分子层的取向；然而，提高上丝速度会在下游拉伸区部分破坏这种取向。
- 杨氏模量不仅与轴向层取向密切相关，还与Lc（碳纤维的长程有序区）相关。这种行为归因于几何约束效应，即纤维直径远小于其长度，这优先增强了C轴方向的堆叠。
- 抗压强度受平均微观结构参数（特别是Lc和La）的影响。相对于La增加Lc可以提高抗压强度。
- 表层La的含量主要受石墨化温度的控制，而石墨化温度又显著影响纤维与树脂基体的饱和胶粘强度。

综合这些发现表明，在相对较低的石墨化温度下促进Lc的生长有助于改善Lc/La的比例，从而同时提高杨氏模量和抗压强度。此外，表面La含量的减少还有助于增强纤维与树脂之间的粘附力。然而，超出力学性能的功能特性（如轴向热导率）更多地受La的影响[64,65]。因此，促进La生长的加工条件可能有利于需要增强热传导性的应用。

作者贡献：
CRediT
Akihiko Fukunaga：撰写——原始稿件、审稿与编辑、可视化、验证、方法论、研究、形式分析、数据管理、概念化

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Akihiko Fukunaga：撰写——审稿与编辑、撰写——原始稿件、可视化、验证、方法论、研究、形式分析、数据管理、概念化。