单体配位的金属配合物 [M(AriPr8)]（M 为第一周期过渡金属，例如 Sc、Ni；AriPr8 = C6H2-2,6-(C6H2-2,4,6-iPr3)2-3,5-iPr2）：结构、成键特性及磁性质

《Computational and Theoretical Chemistry》：Mono coordinated metal complexes, [M(AriPr8)] (M?=?first row-transition metal, Sc-Ni; AriPr8?=?C6H2-2,6-(C6H2-2,4,6-iPr3)2-3,5-iPr2): structure, bonding, and magnetic properties

　　卡延·雷迪·加拉卡（Kalyan Reddy Garaka）、尼尔马尔·杜塔（Nirmal Dutta）、尚蒂·戈帕尔·帕特拉（Shanti Gopal Patra）
印度西尔查尔国立技术学院（National Institute of Technology Silchar）化学系，西尔查尔 788010

**摘要**
通过对单配位第一行过渡金属配合物 [M(AriPr8)]（M+1 = Sc–Ni）进行计算研究，以探讨金属-配体键合特性及单离子磁体（Single-Ion Magnet, SIM）的行为。采用原子在分子中的方法（Atoms-in-Molecules, AIM）结合化学价态的自然轨道能量分解分析（Energy Decomposition Analysis with Natural Orbitals, EDA-NOCV）对键合进行了分析。金属-配体键主要是静电键，同时存在来自σ电子捐赠的共价性。早期过渡金属由于其d轨道的扩散性而表现出较强的共价性；相比之下，晚期过渡金属则表现出部分共价性，这与概念密度泛函理论（Conceptual Density Functional Theory, CDFT）中观察到的化学性质从亲核性向亲电性的转变一致。CASSCF(n,5)/NEVPT2计算结果显示，Fe(I)（D = ?83.642 cm?1）和Co(I)（D = ?91.503 cm?1）具有显著的轴向磁各向异性。Fe(I)配合物的磁翻转能垒为354 cm?1（约510 K），这是所有单配位Fe(I)配合物中理论预测的最高值。AILFT衍生的d轨道分裂和Racah参数证实了共价M-C相互作用产生的nephelauxetic效应。

**引言**
现代技术高度依赖于磁性材料。在分子层面控制和维持磁化的能力为分子磁学开辟了新的可能性。单分子磁体（Single-Molecule Magnets, SMMs）是一种由于自旋-轨道耦合和磁各向异性而具有缓慢磁化松弛特性的分子配合物[1][2]，已成为下一代磁性材料的有吸引力的选择[3]。单离子磁体（Single-Ion Magnets, SIMs）是围绕一个自旋中心的配体分子结构，其应用包括分子自旋电子器件和高密度信息存储[4][5]。要使一种化合物表现为SMM，它必须具备双稳态电子基态、较大的自旋基态以及强的单轴磁各向异性。松弛能垒（Relaxation Barrier, U）与基态自旋值的平方成正比：对于整数自旋系统，U ≈ D2S2；而对于半整数自旋系统，U ≈ D2S2?1/4[6]。然而，后续研究证明，在许多情况下，较大总自旋态并不一定能带来更好的磁性能[6]。强烈的自旋-自旋相互作用和小的磁各向异性可以显著降低松弛能垒。例如[Co(C(SiMe?)?)?]?（S = 3/2）或[Fe(C(SiMe?)?)?]?（S = 3/2）等低自旋体系，由于具有高度轴向的配体场和强的自旋-轨道耦合，表现出异常大的各向异性以及缓慢的磁化松弛[7][8]。这种研究重点从大型多核团簇转向了单核体系，即现在所称的单离子磁体（SIMs）。SIMs中的磁化缓慢松弛源于单个金属离子，其各向异性受局部配体场的控制。自旋-轨道耦合、配体场强度和几何对称性的组合决定了有效各向异性，使得可以通过化学设计调节磁性质，而无需依赖自旋放大[9][10]。基于镧系元素的配合物是SIMs中最成功的例子之一，它们利用了4f元素的强自旋-轨道耦合特性[11]。Dysprosium(III)和Terbium(III)配合物表现出较高的有效能垒和阻塞温度[11]。Goodwin和Chilton在2017年报道的[Dy(Cpttt)?][B(C?F?)?]（Cpttt = 1,2,4-三(叔丁基)环戊二烯基）配合物显示出超过60 K的显著阻塞温度[12]，这得益于近乎线性的配位几何结构，该结构最大化了轴向晶场分裂并最小化了横向各向异性，从而抑制了磁化的量子隧穿效应（Quantum Tunneling of Magnetization, QTM）[13]。最近，低配位的Fe(I)和Ni(I)配合物也表现出强烈的单轴各向异性和缓慢的磁化松弛，这挑战了只有4f体系才能作为高效SIMs的假设[14]。

尽管取得了这些进展，但尚缺乏对单配位平台内第一行过渡金属系列中金属-配体键合特性如何主导磁各向异性的系统理解。特别是，M-C键的共价性与静电性之间的关系、由此产生的d轨道分裂模式以及零场分裂的大小，在整个Sc-Ni系列中尚未通过计算方法得到确立。没有这些信息，就无法完全阐明某些金属（尤其是Fe(I)和Co(I)）在单配位环境中为何成为优秀的SIM候选者的化学设计原理。

SIMs和SMMs的磁行为通常通过有效自旋哈密顿量（Equation 1）来描述[14]：
H? = D?S?z2 + E?S?x2 ? S?y2 + μBB·g·S?
其中，D和E表示轴向和菱形的零场分裂（Zero-Field Splitting, ZFS）参数，g表示Lande张量。较大的负D值会导致易轴各向异性，从而形成由能量垒（Ueff）分隔的双稳态势阱[15]；而非零的E值则会混合±mJ的亚能级，导致QTM效应和更快的松弛。因此，SIM的效率由分子对称性和E/D比决定[16]。

在本研究中，系统地研究了通式为[M{AriPr8}]（M+1 = Sc–Ni）的一系列单配位过渡金属配合物。几何结构优化采用密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）进行。原子在分子中的方法（Atoms-in-Molecules, AIM）用于确定金属-配体相互作用的本质。通过能量分解分析结合化学价态的自然轨道（EDA-NOCV），将相互作用能分解为其各个组成部分，以量化金属-配体键的特性。

**计算细节**
所有配合物的几何结构优化使用了Gaussian 16程序[17]完成。采用了不受限制的PBE交换-相关泛函（UPBE）以及Grimme的D3色散修正和Becke-Johnson（BJ）阻尼[18][19][20]。所有配合物均在其高自旋电子构型下进行处理，因为这些构型被认为是能量最低的状态。SA-CASSCF（State-Averaged Complete Active Space Self-Consistent Field）计算使用了特定的几何参数。

表2展示了[M(AriPr8)]系列的优化几何结构。M-C键长在整个系列中明显减小，从[Sc(AriPr8]的2.242 ?减少到[Ni(AriPr8]的1.894 ?，这表明第一行过渡金属的离子半径收缩以及有效核电荷的增加。AlC键长（2.032 ?）介于[Cr(AriPr8]（2.021 ?）和[Mn(AriPr8]（1.990 ?）之间，说明Al(I)的原子半径相近。

**结论**
本研究利用DFT、QTAIM、EDA-NOCV、CDFT和CASSCF/NEVPT2方法，对单配位第一行过渡金属配合物[M(AriPr8)]（M = Sc–Ni）的金属-配体键合和磁各向异性进行了计算研究。随着有效核电荷的增加，M-C键长从[Sc(AriPr8]的2.242 ?减小到[Ni(AriPr8]的1.894 ?。研究发现两种几何构型：Al、Cr、Mn和Fe的M-C-C角度大致对称（约120°）；而对于Fe，则呈不对称结构。

**作者贡献声明**
卡延·雷迪·加拉卡（Kalyan Reddy Garaka）：撰写原稿、可视化制作、方法论设计、实验研究、数据分析。
尼尔马尔·杜塔（Nirmal Dutta）：方法论设计、实验研究、数据分析。
尚蒂·戈帕尔·帕特拉（Shanti Gopal Patra）：撰写修订稿、监督工作、软件开发、方法论设计、实验研究、概念构思。

**利益冲突声明**
作者声明没有任何已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

**致谢**
SGP感谢西尔查尔国立技术学院（NIT Silchar）化学系的支持。同时感谢印度电子与信息技术部（Ministry of Electronics and Information Technology）和科学技术部（DST）支持的国家级超级计算任务（National Supercomputing Mission, NSM）提供的计算资源，包括位于古瓦哈提IIT的“PARAM Kamrupa”以及特里奇NIT的“PARAM Porul”计算资源。