《Computational and Theoretical Chemistry》：Chain length effect of accelerators in TSV/TGV microvia copper filling: A combined DFT and MD simulation study
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李德成|李晓东|刘建宇|王毅|王倩|岳一雷|林松|徐丽楠|王世荣
华北航天工业学院材料工程学院，中国廊坊065000
摘要
在先进的微电子封装技术中，尤其是对于穿透硅通孔（TSV）和穿透玻璃通孔（TGV）而言，添加剂系统对于实现微尺度深孔的完美填充至关重要。虽然催化剂在促进快
李德成|李晓东|刘建宇|王毅|王倩|岳一雷|林松|徐丽楠|王世荣
华北航天工业学院材料工程学院，中国廊坊065000
摘要
在先进的微电子封装技术中，尤其是对于穿透硅通孔（TSV）和穿透玻璃通孔（TGV）而言，添加剂系统对于实现微尺度深孔的完美填充至关重要。虽然催化剂在促进快速沉积方面起着关键作用，但对其界面吸附行为和微观机制的理论理解仍然有限。本研究从微观电子结构和界面动力学的角度，详细探讨了三种不同链长的单一链催化剂——6-巯基-1-己烷磺酸钠（MHS-6）、3-巯基-1-丙烷磺酸钠（MPS-3）和2-巯基乙烷磺酸钠（MES-2）的机制，旨在确定最佳的分子结构。采用密度泛函理论（DFT）和分子动力学（MD）模拟相结合的方法，评估了关键参数，包括分子表面静电势（ESP）、前沿轨道能级、Fukui函数、在Cu(111)表面的吸附能量以及全局反应性描述符。结果表明，具有中等链长的MPS-3表现出最小的HOMO-LUMO能隙（ΔE_gap = 5.054 eV），同时具有最高的全局和局部柔软性，表明其具有优异的化学反应性和电子转移能力。此外，MD模拟显示，在外加电场作用下，所有催化剂都采用垂直配置，其中巯基锚定在铜阳极上，磺酸基团朝向溶液延伸。值得注意的是，MPS-3在铜表面的吸附能量显著高于其他催化剂，为-52.57 kcal·mol^-1。将这些计算结果与双电层（EDL）理论相结合，本研究阐明了由巯基锚定、磺酸基团介导的静电捕获和协同效应所促进的微观沉积过程，为优化高性能电镀溶液配方提供了理论基础。
引言
随着先进微电子封装向更高密度和更小型化的发展，对集成和可靠互连结构的需求日益增加；用于TSV/TGV应用中的微尺度深孔铜电镀工艺已成为满足这些需求的核心技术[1],[2],[3],[4]。为了实现深孔的完美填充，业界广泛采用了由催化剂、抑制剂和平整剂协同作用组成的复合电镀溶液系统。其中，催化剂作为关键组分，调控着Cu^2+的还原动力学和沉积形态，从而影响铜层的生长速率和均匀性[5],[6]。常见的催化剂如双(磺基己基)二硫化物（SHS）、双(磺基丙基)二硫化物（SPS）和双(磺基乙基)二硫化物（SES）含有巯基和磺酸基团。它们的链长效应与相应的巯基烷磺酸单元密切相关，包括6-巯基-1-己烷磺酸钠（MHS-6）、3-巯基-1-丙烷磺酸钠（MPS-3）和2-巯基乙烷磺酸钠（MES-2）。这些单链分子同时含有巯基和磺酸基团，为分析烷基链长度如何影响铜电沉积中的催化剂行为提供了合适的模型结构[7],[8],[9]。这些分子之间的根本区别在于它们的链长，这由连接巯基(-SH)和末端磺酸基(-SO3-)的烷基数量决定。这种变化显著影响了分子在阳极处的反应性、吸附强度、电解质扩散速率、电子转移能力以及Cu^2+的络合情况，最终决定了铜填充的均匀性、密度和无孔率。因此，分析这些依赖于链长的差异是优化电镀溶液配方和提高互连可靠性的前提。
然而，目前对催化剂微观机制的理解仍然有限，难以从根本上阐明分子结构如何促进铜沉积的内在规律。尽管传统的电化学测试和电子显微镜被广泛使用，但它们在捕捉分子吸附配置和络合细节方面存在局限性，并且受到多变量干扰和漫长开发周期的挑战。因此，理论计算已成为填补实验方法空白的有效手段。理论模拟能够量化分子层面的关键参数，阐明链长如何影响性能，消除实验干扰，并预测性能趋势，从而显著缩短高可靠性电镀解决方案的开发周期。量子化学通过计算分子结构和电子性质，可以揭示作用机制，辅助性能优化，并预测效果，为添加剂的发展和科学应用提供关键的理论支持。近年来，量子化学计算在电镀研究中的应用越来越广泛，成为分析分子机制的重要辅助工具[10],[11],[12],[13],[14]。密度泛函理论（DFT）以其高计算精度和效率的平衡而受到认可，是预测各种化学系统中分子性质的经济有效方法。同时，分子动力学（MD）模拟在评估添加剂与金属表面之间的相互作用以及解释实验现象方面发挥着重要作用，是解释实验结果的关键工具[16],[17],[18]。
在电镀添加剂的理论研究领域，魏等人[19]利用DFT和MD模拟优化了硫胺素和JGB的结构；通过计算HOMO-LUMO能隙和吸附能量，他们发现硫胺素具有强大的吸附能力，并紧密结合在铜表面，表明其作为平整剂的潜力。赖等人[20]使用DFT（B3LYP/6–311G+(d,p), Gaussian 09, Multiwfn）计算了MPS-3、SPS、PEG和JGB的量子化学参数，通过Fukui函数识别了活性位点；通过MD模拟，在298 K和323 K下研究了它们在Cu(111)表面的吸附能量和配置，发现JGB表现出最强的反应性和吸附性，并预测了一种结合JGB和PEG结构的新添加剂。肖等人[21]使用MD和DFT研究了ZPS和SPS催化剂在Cu(111)表面的吸附行为，预测了亲核/亲电位点；他们发现ZPS通过硫脲和苯并噻唑基团强吸附，而SPS仅通过硫脲基团吸附，并将加速效率与前沿分子轨道密度分布和Fukui指数相关联。
章节片段
量子化学计算
为了研究不同链长的催化剂分子，使用了Gaussian软件包[22]进行了量子化学计算。这些催化剂分子被建模为HS-(CH?)n-SO?^?，以代表它们在酸性水溶液中的主要酸碱形式。磺酸基团的酸性强于巯基团，在水溶液中主要以去质子化的-SO?^?形式存在。相比之下，巯基团的pKa值较高，主要以原始形式存在
量子化学计算和电子结构分析
图1(a)展示了MHS-6、MPS-3和MES-2在HS-(CH?)n-SO?^?形式下的分子结构。图1(b)展示了使用PCM-water模型获得的ESP分布，而图1(c)显示了前沿分子轨道分布及其对应的能级参数。基于这些结果，以下部分分析了这些分子的电子性质和化学反应性随链长的变化，阐明了它们特性的原因
结论
通过本研究的密度泛函理论（DFT）和分子动力学（MD）模拟的系统评估表明，中等链长的MPS-3表现出最优的综合性能。就其电子结构而言，MPS-3不仅具有最窄的HOMO-LUMO能隙（5.054 eV）和最高的全局柔软性，其巯基和磺酸基团的局部柔软性及Fukui函数值也在三种候选分子中排名最高。
CRediT作者贡献声明
李德成：撰写——审稿与编辑，概念化。李晓东：数据整理。刘建宇：形式分析。王毅：资金获取。王倩：研究调查。岳一雷：方法学研究。林松：项目管理。徐丽楠：资源调配。王世荣：可视化处理。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
徐丽楠感谢
河北省地方科技发展指导基金（编号：246Z0202G）、河北省教育厅科研项目（编号：BJK2023002）、硕士研究生科研创新项目（编号：YKY-2025-82）以及
河北省热保护材料重点实验室（编号：SZX2020038）的财政支持。
