柠檬酸在碳酸钙上的固态吸附：第一性原理计算（DFT）的见解

《Computational and Theoretical Chemistry》：Solid-state adsorption of citric acid on calcium carbonate: DFT insights

　　

萨菲娅·伊扎乌伊达（Safia Izzaouihda）、艾哈迈德·E.L. 哈穆米（Ahmed E.L. Hammoumi）、尤斯拉·布布纳内（Yousra Boubnane）、尤瑟夫·布-乌祖克尼（Youssef Bou-Ouzoukni）、萨卢瓦·塞巴希（Saloua Sebbahi）和哈斯娜·阿布·埃尔·马卡里姆（Hassna Abou El Makarim）

摩洛哥阿加迪尔伊本·佐赫尔大学（Ibn Zohr University）理学院有机与物理化学实验室（ECPE）物理化学与环境团队（ECPE）

摘要

在这项研究中，我们使用密度泛函理论（DFT）分析了柠檬酸（CA）在方解石（104）表面的吸附行为，研究了五种吸附构型：单齿型、双齿型、双锚定弧形、紧凑双齿弧形和三齿型三角架。几何优化结果显示分子发生了显著的重排，形成了稳定性的多齿结构。吸附能量呈现出明显的趋势，从结合力较弱的单齿型（?0.56 eV）和双齿型（?0.62 eV）逐渐转变为高度稳定的多齿型（?1.26 eV）。结构分析和IGMH图谱突出了Ca-O配位及氢键的协同作用。这些发现揭示了柠檬酸抑制方解石生长的分子机制，并为设计高效、环保的防垢剂提供了依据。

引言

碳酸钙（CaCO?）是一种广泛存在的无机化合物，以在家庭和工业用水系统中形成水垢沉积物而闻名。这些由不溶性矿物盐组成的沉积物会堆积在表面，导致流体流动受阻和热传导效率降低，从而带来严重的技术和经济问题。

多年来，人们对此问题进行了深入研究，并提出了许多化学和电化学策略来抑制CaCO?的结晶和沉积。在化学抑制剂中，柠檬酸（CA）因具有良好的效果和环保特性而受到关注，因为它既无毒又可生物降解[1][2]。

柠檬酸的添加会干扰碳酸钙晶体的成核和生长过程，改变晶体的形态（拓扑结构）和多晶型的分布。实验研究表明，柠檬酸通过促进方解石的形成（优先沿（104）晶面方向）改变了CaCO?的结晶路径。X射线衍射（XRD）分析证实了这一点，结果显示处理后的表面水垢形成明显减少[3]。

在方解石的不同晶面中，（104）面尤为重要：它是稳定性最高且最普遍存在的解理面，在自然和工业条件下经常暴露出来。这种沿（104）方向的优先生长归因于其低表面能、强水合作用和结构稳定性，这些特性使其在水环境中成为最主要的解理面[3]。Stipp等人[3]指出，（104）面具有广泛的水合层和有利的离子交换特性，从而稳定了界面[3]。最近，Brugman等人[4]结合表面X射线衍射（SXRD）和原子模拟，证明了方解石晶体始终沿（104）方向生长，进一步证实了其在实验条件下的主导地位。由于该表面既稳定又具有代表性，因此被广泛用于计算和实验研究中的吸附和抑制过程模型。因此，我们的工作重点研究方解石（104）表面，以评估柠檬酸的吸附行为。

基于实验证据，方解石（104）表面主要暴露出Ca²⁺离子和表面氧原子作为反应位点[3][4]，以及理论研究表明吸附主要通过与这些位点的相互作用发生[5][6][7]，我们选择了五种代表性的柠檬酸吸附构型。这些构型涵盖了文献中报道的主要表面-吸附质相互作用类型，同时为我们的DFT研究提供了可行的框架。

此前的一些计算研究了CaCO?表面的吸附现象，主要集中在相对简单的分子上。例如，DFT计算被用于研究甲酸和水在方解石（104）表面的吸附[5]，以及丙氨酸和天冬氨酸等氨基酸[6]。其他研究探讨了环保型氨基酸基抑制剂[7]、烃类分子[8]和含硫吸附质[9]在方解石表面的作用。这些研究为表面活性提供了宝贵的见解，但大多局限于小分子或特定官能团。相比之下，柠檬酸由于其多功能的羧基和羟基，提供了一个更为复杂的吸附场景，目前尚未通过DFT进行系统研究。

本研究的新颖之处还在于其直接的应用价值。碳酸钙结垢是海水淡化厂、冷却塔、热交换器和油气生产系统等领域的主要挑战，水垢沉积会导致严重的效率损失和高昂的维护成本。柠檬酸价格低廉、可生物降解且无毒，是传统膦酸盐或聚合物基抑制剂[10][11][12]的实际替代品。最近的研究进一步强调了天然和混合有机酸在现实操作条件下提高防垢效率的作用，突显了如本研究这样的原子级研究的重要性。

基于这些先前的发现，我们更详细地研究了方解石（104）表面，以深入了解柠檬酸在原子尺度上的相互作用机制。通过应用密度泛函理论（DFT）计算，我们旨在揭示抑制过程的分子细节。这些见解有望为实际系统中的防垢策略开发带来帮助。

章节摘录

方法论

在这项研究中，我们使用密度泛函理论（DFT）[13][14]来研究柠檬酸分子在碳酸钙（CaCO?）表面的吸附机制。为了准确模拟表面，我们基于Heggemann等人（2023年补充材料）[15]提供的晶体学信息文件（CIF）进行模拟。 bulk CaCO?被建模为方解石，即最稳定的碳酸钙多晶型，其晶体结构为菱形（空间群R-3c）。

结果与讨论

我们研究了柠檬酸（CA）分子在方解石（104）表面的五种可能的吸附构型，如图2所示。

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单齿吸附（图2b）是最简单的吸附方式，CA仅通过一个官能团与表面相互作用，通常是一个羧基氧原子与一个Ca²⁺位点配位。这种吸附方式的结合力较弱，属于亚稳态。

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双齿吸附（图2c）涉及两个相互作用位点

吸附模式的几何特性

分析了柠檬酸（CA）在CaCO?（104）表面的吸附模式，以理解分子层面的相互作用机制。吸附前后CA分子的几何参数进行了比较（表S1），发现所有五种吸附模式都存在显著的结构重排。

在单齿吸附模式下，明显的结构畸变表明了强烈的局部相互作用。

结论

本研究中的全面DFT和IGMH分析揭示了柠檬酸在CaCO?（104）表面上五种吸附构型间的明显差异。

本研究得出三个主要结论：（i）吸附能量从结合力较弱的单齿型（?0.56 eV）和双齿型（?0.62 eV）逐渐转变为高度稳定的多齿型（?1.26 eV）；（ii）最稳定的构型结合了Ca-O配位和...

CRediT作者贡献声明

萨菲娅·伊扎乌伊达（Safia Izzaouihda）：撰写、审稿与编辑、可视化、验证、监督、软件使用、资源管理、项目规划、方法论设计、研究实施、资金获取、数据分析、概念化。尤斯拉·布布纳内（Yousra Boubnane）：撰写初稿、可视化、验证、概念化。尤瑟夫·布-乌祖克尼（Youssef Bou-Ouzoukni）：撰写初稿、方法论设计、概念化。萨卢瓦·塞巴希（Saloua Sebbahi）：撰写、审稿与编辑、监督、方法论设计。哈斯娜（Hassna）：

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢西班牙赫尔大学（University of Hull）提供的计算资源，部分研究工作在该校完成。本项工作是在欧盟H2020玛丽·居里行动——研究与创新人员交流计划（ATMOS项目，H2020-MSCA-RISE-2019-872081）的支持下进行的。作者特别感谢赫尔大学分子物理与天体化学高级讲师David M. Benoit博士的支持。