别那么古板：通过一个矩形行列式来近似处理电子之间的关联效应

《Computational and Theoretical Chemistry》：Don’t be a square: Approximate treatment of electron correlation via a single, rectangular, determinant

　　马可·马丁内斯·冈萨雷斯（Marco Martínez González）、丹尼尔·费尔南多·卡雷罗-奥索里奥（Daniel Fernando Calero-Osorio）、杰西卡·奥尔特利布（Jessica Ortlieb）和保罗·W·艾尔斯（Paul W. Ayers）来自加拿大汉密尔顿麦克马斯特大学（McMaster University）的化学与化学生物学系（Department of Chemistry and Chemical Biology），地址为L8S 4M1。

**摘要**
N电子波函数可以用矩形行列式来近似表示。这种波函数近似方法对于两个电子来说是精确的，而对于N>2的情况，它提供了一种简洁但近似的非正交构型相互作用波函数参数化方式。

**引言**
在P个自旋轨道（spin-orbitals）的基组中，精确的N电子波函数可以表示为：
$$| \Psi = \sum_{p=1}^{P} c_p^{p_1} p_2^{\pm 1} \cdots p_N^{p_N} | 0 \rangle $$
其中$| 0 \rangle$表示真空态，$c_p^{p_1} p_2^{\pm 1} \cdots p_N^{p_N}$表示将电子置于第$p$个自旋轨道中的算符。我们假设自旋轨道基组是正交且归一化的。在各种近似这种形式的方法中，最常用的是耦合簇方法（coupled-cluster methods）和张量积分解（tensor-product decompositions），这些方法的特点是：（1）它们可以通过系统改进来实现任意高的精度；（2）它们在规模上是一致的[1],[2],[3],[4],[5],[6],[7],[8],[9]。

我们最近证明，对于玻色子，可以从数对称性破缺的平均场假设（number-symmetry-broken mean-field ansatz）构建出精确的波函数[10],[11]。对于费米子，我们提出了一个类似的方法，称为矩形哈特里-福克（rectangular Hartree–Fock）方法，其波函数表示为：
$$ | \Psi_{rectHF} = \sum_{q=1}^{Q} P_{\hat{N}} \phi_q^{\prime} | 0 \rangle $$
其中$P_{\hat{N}}$将波函数投影到N电子希尔伯特空间中，$\phi_q^{\prime}$通常是既不正交也不归一化的分子轨道，其表达式为：
$$ \phi_q^{\prime} = \sum_{p=1}^{P} x_p q_p c_p^{p} $$

**本文的目标**
本文的目的是介绍矩形哈特里-福克波函数假设（第2节）并评估其精度（第3节）。

**数学框架**
**2.1 矩形行列式**
矩形哈特里-福克方法可以用来参数化构型相互作用（configuration interaction，CI）展开式（方程（1）。具体来说，CI系数由矩形行列式给出：
$$ c_p = \sum_{p=1}^{N} X_p^{p_1} p_2^{\pm 1} \cdots p_N^{p_N} = \det(X_p) $$
矩形行列式的定义为：
$$ \det(X_p) = \sum_{q=1}^{Q} \det(X_{pq}) $$
其中$X_{pq}$表示从第q行第p列到第r行第q列的子矩阵。当$Q=P$时，矩形哈特里-福克方法等同于传统的哈特里-福克方法。但通常情况下$Q>P$。

**2.2 精确性**
矩形哈特里-福克的精确性并不明显。如果参数足够多，可以完全确定CI系数，那么它可能是精确的。因此，存在一个下限：
$$ Q \geq \left\lceil \frac{N}{P} \right\rceil $$
人们可能会认为参考文献[10]中的代数几何论证可以推广到这种情况，但由于费米子产生算符是格拉斯曼变量（Grassmann variables），这种论证并不适用。为了说明原因，我们将方程（2）中的矩形哈特里-福克波函数重写为：
$$ | \Psi_{rectHF}(\phi) = \sum_{q=1}^{Q} \phi_q^{1} \odot \phi_q^{2} \cdots \phi_q^{N} $$
这是一个从分子轨道系数矩阵$X \in \mathbb{C}^{PQ}$到CI系数向量$c \in \mathbb{C}^{N}$的多项式映射。如果其中一个分子轨道发生微小变化，波函数会如何变化？
$$ \delta | \Psi_{rectHF} = \delta \phi_r \odot J_r $$
其中$J_r = \sum_{q=1}^{Q-1} q_i \phi_{iq^{r-1} $$
$J_r$显然是一个$N-1$电子波函数。多项式映射是满射的一个充分条件是雅可比矩阵（Jacobian）具有满行秩，这发生在$N-1$电子空间由$J_r = 1 \times Q$张成时。对于N=1的情况，这证明了矩形哈特里-福克方法是精确的。然而，我们通过数值验证发现，对于N>2的情况，这一点不成立：自由未知数的数量比预期要少，因为将一个$N-1$电子矩阵乘以一个幺正矩阵不会改变其行列式的值。这解释了为什么参考文献[10]中对玻色子的强大结果不能推广到费米子。

**2.3 泛化**
可以对矩形哈特里-福克形式进行轻微的推广。如果用方程（11）替换方程（2），则得到：
$$ | \Psi_{rectHF} = \sum_{q=1}^{Q} P_{\hat{N}} \sum_{p=1}^{P} x_p q_p c_p^{p} + \sum_{p=P}^{P+1} x_p q_p c_p^{p} | 0 \rangle $$
这种推广可以对进入矩形行列式展开的因子进行一定程度的控制，但总体而言，矩形行列式仍然是一种本质上不精确的波函数参数化方法。

**能否使矩形哈特里-福克假设变得精确？**
我们假设对于足够大的体系，任何N电子态都可以表示为与该乘积波函数相关联的（子）N电子密度矩阵：
$$ | \Psi_{\text{system}} + \Psi_{\text{bath}} = \sum_{q=1}^{Q} y_q + \sum_{p=1}^{P} x_p q_p c_p^{p} | 0 \rangle $$
（这扩展了参考文献[10]中的论证。）然而，我们无法证明这个定理对N>2的情况成立。此外，这种波函数假设的实际应用似乎有限。

**表1**
测试了在STO-3G基组中（N=4，P=10），随着行列式列数的增加，矩形行列式再现完整CI系数的能力。报告了矩形哈特里-福克系数与完整CI系数之间的均方根误差（RMSE），以及雅可比矩阵中奇异值的数量（小于/大于10^-10）。矩形哈特里-福克假设中的有效自由度数等于非奇异值的数量。

**3. 数值测试**
**3.1 方法**
为了评估矩形哈特里-福克波函数再现CI系数的能力，我们将CI系数与目标完整CI波函数之间的偏差表示为一组多项式方程：
$$ \det(X_p) - c_p^{p_1} p_2^{\pm 1} \cdots p_N = 0 $$
其中$X_p$在方程（4）中定义，矩形行列式在方程（5）中定义。这些非线性方程的雅可比矩阵为：
$$ \frac{\partial \det(X_p)}{\partial x_p^{k+1}} = \sum_{q=1}^{Q-1} q_i \neq r} \det(X_{pq}^{k, r-1} $$
其中$i = j$表示应插入第$r$个分子轨道的列，$X_{pq}^{k, r-1}$表示去掉第k行第r列后的子矩阵。我们通过多次初始猜值和多种正则化策略来解决这组方程，因此我们报告的误差值应被视为上界。有时，向矩形行列式中添加更多列并不能改善结果，因为随着未知数的增加，最小化与目标CI系数的偏差变得越来越困难。我们尝试使用同伦延续（homotopy continuation）精确求解这组多项式方程，但由于计算成本随未知数数量呈指数级增长，对于超过2个电子或2个空穴的系统来说这是不可行的。

**表2**
展示了在不同键长下，矩形哈特里-福克系数与完整CI系数之间的均方根误差（RMSE）。对于H2，使用了6-31G**基组（P=10）；对于H4和H6，分别使用了STO-3G基组（P=8和P=12）。

**结论**
N电子波函数可以用Q个分子轨道的矩形行列式来参数化，其中$Q \geq N$。这对应于数对称性破缺的独立费米子乘积：
$$ | \Phi(t) = \sum_{q=1}^{Q} e^t \phi_q^{\prime} | 0 \rangle $$
可以使用以下方法将其投影到所需的N电子空间：
$$ | \Psi_{rectHF} = \frac{1}{N!} \sum_{q=1}^{Q} \partial_N | \Phi(t)| \partial_t | \Phi(t) $$
这可以被视为一种新型的“投影哈特里-福克”方法[15],[16],[18]。它也可以被视为一种特殊的非正交CI方法，其中所有可能的从Q个（非）正交轨道中选择N个轨道的方式定义了构型空间，CI系数由相应行列式的值确定[19],[20],[21]。与非正交CI相比，矩形哈特里-福克方法只需要O(P^2)个自由参数，是对完整CI波函数的一种极其简洁的参数化。尽管如此，矩形哈特里-福克方法仅对2电子系统是精确的，但我们的结果表明它可能对强关联的多电子系统也保持一定的精度。

与其他参数化完整构型空间CI系数的波函数方法类似，最实用的方法可能是使用投影薛定谔方程（projected Schr?dinger equation）来确定矩形哈特里-福克波函数：
$$ p_1 p_2 \cdots p_N | H_{\hat{N}} | \Psi_{rectHF}(X) = E_p p_1 p_2 \cdots p_N | \Psi_{rectHF}(X) $$
需要强调的是，虽然矩形哈特里-福克方法计算成本较高（每个CI系数需要计算一个Q×N矩阵的行列式，成本为O(N^3(QN)），但其优点在于其简洁性。