综述：过渡金属氮化物：合成策略、结构特性及功能改性

《Coordination Chemistry Reviews》：Transition metal nitrides: synthesis strategies, structural properties, and functional modifications

　　玛格达莱娜·利吉尔（Magdalena Ligier）|科内利娅·丘尔津斯卡（Kornelia Ciurzyńska）|安娜·伊尔尼茨卡（Anna Ilnicka）|马里乌什·什科达（Mariusz Szkoda）
格但斯克工业大学化学系，功能材料化学与技术部
波兰格但斯克，纳鲁托维察街11/12号，80-233

**摘要**
过渡金属氮化物（TMNs）是一类先进的无机材料，具有独特的机械强度、热稳定性、电导率和催化活性。在过去的几十年里，由于其在从保护涂层到能源转换系统和异相催化等广泛应用中的多功能性，TMNs引起了广泛关注。本综述全面概述了TMN合成策略的最新进展，包括传统的固态方法、气相沉积技术以及新兴的溶液基制备路线。特别强调了支撑其功能性的结构和物理化学性质。此外，我们还讨论了通过掺杂、纳米结构化、缺陷工程和表面功能化来改性的最新发展，旨在定制其性能。综述最后展望了关键挑战和未来方向，包括可持续合成、器件集成以及通过计算方法进行合理材料设计的机会。

**引言**
过渡金属氮化物（TMNs）是一类具有独特物理化学性质的无机化合物，包括高硬度、热稳定性和化学稳定性、金属或半导体电子行为以及卓越的催化性能。这些特性使TMNs在异相催化、能量转换与存储、电子与光电子设备以及极端环境下的保护涂层等广泛应用中具有极高的吸引力。随着合成方法、材料表征和计算设计的进步，TMN研究领域迅速扩展，因此需要系统而全面地回顾现有知识、新兴趋势和未来方向。

**主要目标**
本综述旨在深入、连贯地分析TMN的合成策略、结构特征和功能改性，重点理解合成参数、晶体化学与材料性能之间的相互关系。涵盖传统和现代合成技术，如固态反应[1]、[2]、[3]、[4]、化学气相沉积（CVD）[4]、原子层沉积（ALD）[5]、[6]、溶液基工艺[4]以及等离子体辅助路线[6]，旨在展示在宏观和纳米尺度上调整TMN性能的合成多样性。

**背景**
TMNs在推进可持续能源技术和催化过程中的重要性日益增加。例如，某些TMNs在氨合成、氢 evolution 反应（HER）和氧 evolution 反应（OER）中表现出显著的催化活性，成为貴金属的经济有效替代品[7]、[8]。同时，它们的高电导率和热稳定性使它们成为超级电容器、锂硫电池和固体氧化物燃料电池等储能系统中有前景的候选材料[9]、[10]、[11]。这些应用不仅突显了TMNs的功能多样性，也强调了结构-性质-功能关联的紧迫需求，这有助于指导合理的材料设计。

**限制与挑战**
目前，TMNs在工业和商业应用中的广泛采用仍面临一些限制和挑战，如合成方法的可扩展性、相纯度和化学计量的控制、长期操作稳定性以及环境可持续性等问题。通过批判性地评估这些挑战，我们旨在寻找更稳健且环境友好的加工方法。此外，本综述还强调了近期进展在TMN研究新方向中的重要作用，如单原子氮化物、二维（2D）TMNs以及利用机器学习发现新材料的研究，这些进展正在改变科学家们对TMN的认知和开发方式。

**综述内容**
- TMNs的合成策略、结构特征和功能改性的深入分析；
- 合成参数、晶体化学与材料性能之间的相互关系；
- 传统和现代合成技术的综合；
- 结构-活性关系的讨论；
- TMNs在催化、储能等领域的应用前景；
- 可持续合成、器件集成和计算导向设计的机会。

**结论**
TMNs从20世纪下半叶开始引起科学界兴趣，但其功能潜力直到1973年Levy和Boudart的突破性发现才得到充分认可[22]。他们证明了碳化钨（WC）可以展现出与铂相当的催化活性，这引发了针对成本效益高、稳定且高效的貴金属替代品的广泛研究[23]、[24]。

**TMNs的应用与前景**
如今，TMNs被视为下一代可持续能源技术的战略材料，为Pt、Ir和Ru等貴金属基催化剂提供了有前景且经济的替代选择。其多功能性在图1中得到了体现，例如在氢 evolution 反应（HER）[7]、氧 evolution 反应（OER）[8]、氧还原反应（ORR）[25]、氮还原反应（NRR）[26]、[27]、[28]以及氢氧化反应（HOR）[29]、[30]、[31]、[32]等关键电化学过程中的表现。除了电化学应用外，TMNs还在热催化反应（如氢脱硫（HDS）[33]、氢脱氮（HDN）[34]、氢脱氧（HDO）[34]、甲醇重整、CO2活化以及费托合成[35]中展现出巨大潜力。其间隙晶体结构（氮原子占据金属晶格空位）允许精确调控d带电子性质，从而直接影响催化行为。因此，当前研究越来越多地聚焦于先进的改性策略，包括元素掺杂、缺陷 engineering 和异质结构构建，以在各种催化和能源相关应用中进一步优化其性能[36]。

**总结**
TMNs已从学术研究对象发展成为实际应用中的领先材料，为可持续能源技术创新提供了新平台。它们的吸引力不仅在于其内在性质，还在于其可调性，使它们能够广泛应用于各种技术领域。

**附加说明**
- TMNs的结构与性质受多种因素影响，如过渡金属类型、氮与金属的化学计量比、合成条件（温度、压力和气氛）以及组成原子的电子和几何构型[37]、[38]。
- 固态合成方法在材料化学中占据重要地位，其技术不断进步，从传统的高能过程发展出更为精密可控的技术，能够精细调节最终材料的特性并针对特定应用进行定制。
- TMNs具有独特的机械性能（如硬度、耐磨性），这些性能与其化学键合和晶体结构密切相关。
- 从配位化学的角度来看，TMNs可被视为扩展的无机框架，其中过渡金属中心的局部配位环境（包括配位数、配位多面体和金属-氮键的共价性）在塑造电子结构和催化/传输性能方面起着决定性作用。
- 在TMN合成领域，已出现多种成功的策略，为催化、储能、电子、光电子和保护应用提供了有前途的材料。然而，这些合成策略往往产生电化学活性位点有限、机械性质刚性大、化学计量不当或表面积较小的块体TMNs[16]。
- 尽管TMNs在应用上有巨大潜力（如水电催化剂），但其大规模应用仍受限制。为实现商业化，水电催化剂需要在工业相关电流密度（1–1.6 A/cm2，1.8-2.2 V）下具有高催化活性，在高温（50–80 °C）强酸性或碱性环境中具有操作稳定性，以及长期耐久性，并具备合适的电极结构。
- 国际上广泛认可TMNs的功能性能受其化学和热稳定性、机械坚固性、催化活性以及优异的电学、光学和磁学性质的影响。

**作者声明**
作者声明没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文的研究工作。

**致谢**
本研究部分由波兰国家科学中心通过OPUS计划（项目编号UMO-2024/53/B/ST5/02770）和SONATA计划（项目编号UMO-2023/51/D/ST4/00297）资助。